Fuel and Combustion

Fuel and Combustion

Acid-Modified Clinoptilolite Zeolite as an Efficient Catalyst for Green Fuel Production through Oleic Acid Esterification

Document Type : Original Article

Authors
Reza Khoshbin 1
Kobra Pourabdollah 2
1 Department of Chemical Technologies, Iranian Research Organization for Science and Technology (IROST),
2 Department of Chemical and Petroleum Engineering, Chemistry and Chemical Engineering Research Center of Iran
10.22034/jfnc.2026.543874.1437
Abstract
A series of catalysts based on natural clinoptilolite zeolite were synthesized and characterized for biodiesel production through the esterification reaction of oleic acid. For this purpose, sulfur-containing functional groups were incorporated into the clinoptilolite framework through ion-exchange treatment with sulfuric acid solutions at concentrations of 0.5, 1, and 2 M. The structural properties of the synthesized catalysts were investigated using XRD, FESEM, EDX dot mapping, FTIR, as well as N2 adsorption–desorption isotherms. XRD patterns and FTIR spectra revealed that the crystallinity of clinoptilolite gradually decreased during sulfuric acid treatment, with a pronounced reduction observed for the sample modified with 2 M acid. N2 adsorption–desorption isotherms analysis demonstrated that the specific surface area of the sample treated with 1 M sulfuric acid increased by 45% compared to the raw zeolite. Furthermore, EDX dot mapping confirmed the homogeneous distribution of sulfur species across all modified samples. Catalytic performance evaluation in the esterification of oleic acid indicated that the incorporation of sulfur functionalities significantly enhanced catalytic activity, with the highest conversion of 70.6% achieved by the sample treated with 1 M sulfuric acid.

Highlights

Results and Discussion

Structural and textural properties

XRD patterns of the synthesized catalysts are presented in Figure 2.a. The characteristic diffraction peaks of clinoptilolite were clearly observed in all samples, indicating preservation of the zeolite framework after acid treatment. However, increasing sulfuric acid concentration led to a gradual decrease in peak intensity, reflecting reduced crystallinity due to partial dealumination. The effect was most pronounced for the S-NZ(2M) sample, suggesting excessive framework degradation at high acid concentration.

 

 

 

(a)

(b)

 

Figure 1-(a) XRD pattern of prepared catalysts with acid-treatment method, (b) N2 adsorption-desorption isotherm of prepared catalysts with acid-treatment method

 

The N₂ adsorption–desorption isotherms shown in Figure 2.b correspond to type IV isotherms with H3 hysteresis loops, indicating the coexistence of micro- and mesoporous structures. Acid treatment up to 1 M resulted in a significant increase in specific surface area, attributed to the removal of extra-framework species and partial dealumination, which enhanced pore accessibility. In contrast, further acid treatment at 2 M caused a reduction in surface area and pore volume, likely due to framework collapse and pore blockage by amorphous debris.

FESEM images revealed morphological changes consistent with acid leaching, while EDX dot mapping confirmed the uniform distribution of sulfur species on the surface of treated samples. FTIR analysis further supported the structural modifications, showing a gradual decrease in bands associated with Si–O–Al vibrations as acid concentration increased.

 

Catalytic performance

The esterification performance of the synthesized catalysts was evaluated under identical reaction conditions. The untreated clinoptilolite exhibited moderate activity, yielding an oleic acid conversion of about 47%, due to the presence of inherent weak to medium acidic sites. Acid treatment significantly enhanced catalytic activity, with oleic acid conversion increasing to approximately 59% for the 0.5 M treated sample. The highest conversion (70.6%) was achieved over the catalyst treated with 1 M sulfuric acid, which can be attributed to the optimal balance between preserved crystalline structure, increased surface area, and enhanced acidity. Further increase in acid concentration to 2 M resulted in a slight decrease in conversion (~65%), likely due to partial framework degradation and reduced accessibility of active sites. The optimal catalyst demonstrated good reusability, retaining more than 88% of its initial activity after five consecutive reaction cycles, indicating satisfactory structural stability under esterification conditions.

Conclusions

Natural clinoptilolite zeolite was successfully modified through sulfuric acid treatment to produce an efficient solid acid catalyst for biodiesel production via oleic acid esterification. Controlled acid treatment at 1 M sulfuric acid resulted in an optimal balance between structural preservation and surface enhancement, leading to the highest catalytic activity and good reusability. Excessive acid treatment, however, caused partial framework degradation and reduced performance. Owing to its low cost, simple preparation method, and satisfactory catalytic efficiency, acid-modified clinoptilolite represents a promising candidate for sustainable and economically viable biodiesel production.

Keywords
Clinoptilolite zeolite
Biodiesel
Esterification
Oleic acid

Subjects

انرژی یکی از مهم­ترین منابعی است که انسان برای ادامه­ی زندگی روی زمین به آن نیاز دارد. در دهه گذشته تقاضای زیادی برای انرژی وجود داشته که از طریق منابع فراوان پتروشیمی تامین می‌شد. در چند دهه­ اخیر به دلیل کاهش منابع سوخت­های فسیلی و نیز افزایش میزان انتشار گازهای گلخانه­ای، توجه جامعه جهانی به سمت توسعه سوخت­های پاک و سبز، به عنوان جایگزین سوخت­های دیزلی معطوف شده است. از میان سوخت­هایی که به عنوان سوخت جایگزین گازوئیل معرفی شده­اند، بیودیزل توجه بسیاری از محققان را به خود جلب کرده است [1]. بیودیزل یک سوخت فاقد گوگرد بوده و با ویژگی‌های قابل توجهی نظیر تجدیدپذیری و زیست­ تخریب­پذیری جایگزین مناسبی برای سوخت­های فسیلی است. ساختار شیمیایی بیودیزل شامل مونوآلکیل‌استرهای اسیدهای چرب زنجیره‌‌بلند است که از واکنش ترانس‌استریفیکاسیون یا استریفیکاسیون تولید می‌شود. این ساختار منجر به خواصی نظیر زیست‌تخریب‌پذیری بالا، غیرسمی بودن، نقطه اشتعال زیاد، روانکاری مطلوب و نبود گوگرد در ترکیب سوخت می‌شود [2]. از منظر احتراقی، عدد ستان بالا یکی از ویژگی‌های کلیدی بیودیزل است. عدد ستان بالا منجر به احتراق کامل‌تر، کاهش صدای موتور، کاهش تولید آلاینده‌ها و افزایش راندمان حرارتی می‌شود. ویژگی‌های دمایی بیودیزل، شامل نقطه ابری (Cloud Point) و نقطه ریزش(Pour Point) به درصد اسیدهای چرب اشباع و ساختار مولکولی استرها وابسته‌اند. یکی از دیگر ویژگی‌های مهم، ویسکوزیته سینماتیکی است که نقش تعیین‌کننده‌ای در کیفیت پاشش سوخت و فرآیند احتراق دارد [2]. تمامی ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی بیودیزل از قبیل ویسکوزیته، چگالی، نقطه اشتعال، عدد ستان، نقطه ابری و ریزش، همگی در محدوده استانداردهای ASTM D6751 و EN 14214  قرار دارند. این موضوع بیانگر آن است که بیودیزل تولیدشده نه‌تنها قابلیت استفاده مستقیم در موتورهای دیزلی را دارد، بلکه از لحاظ کیفیت، پایداری، عملکرد احتراقی و سازگاری زیست‌محیطی نیز گزینه‌ای مناسب و قابل اتکا محسوب می‌شود [2، 3]. از میان روش­های بکار گرفته شده برای تولید بیودیزل، روش ترانس استریفیکاسیون به دلیل سادگی و مقرون به صرفه بودن، بیشترین کاربرد را به خود اختصاص داده است. به دلیل نزدیک بودن مشخصات استرهای اسید چرب به دیزل، از واکنش ترانس استریفیکاسیون روغن‌های گیاهی برای تولید بیودیزل استفاده می‌شود. در این روش بیودیزل از واکنش روغن­های گیاهی و چربی­های حیوانی با الکل در حضور کاتالیست تولید می­شود [4]. در روش ترانس‌استریفیکاسیون، تری‌گلسیریدها در حضور یک کاتالیست با الکل واکنش می‌دهند و درنهایت مخلوطی از استرهای اسید چرب و گلیسرول ایجاد می‌شود. کاتالیست­های مختلفی از قبیل کاتالیست­های بر پایه اسپینل روی آلومینات و نیز منیزیم آلومینات برای تسهیل انجام واکنش ترانس استریفیکاسیون سنتز شده است [5، 6]. وجود اسیدهای چرب آزاد در خوراک مورد استفاده در فرایند ترانس استریفیکاسیون موجب اختلال در عملکرد کاتالیست­های قلیایی می­شود. لذا بهره گیری از کاتالیست­های اسیدی به منظور انجام واکنش استری شدن و حذف اسیدهای چرب آزاد موجود در خوراک پیش از انجام واکنش ترانس استریفیکاسیون، مورد توجه محققان قرار گرفته است [7]. استفاده از کاتالیست­های همگن به دلیل مشکلات جداسازی کاتالیست پس از انجام واکنش، با محدودیت‌های عملیاتی متعددی مواجه است. لذا رویکرد کنونی در تولید بیودیزل، استفاده از کاتالیست­های ناهمگن است. کاتالیست­های بر پایه عامل­های سولفاتی، از رایج­ترین کاتالیست­های ناهمگن مورد استفاده در واکنش استریفیکاسیون است [8-11].

 زئولیت‌ها به دلیل انتخاب‌پذیری شکلی و ویژگی اسیدی در واکنش استری شدن نسبتاً فعال هستند. با این‌حال، با افزایش اندازه منافذ و تغییر نسبت Si/Al، می‌توان خواص کاتالیست را بهبود بخشید. علاوه‌ بر این، زئولیت‌ها می‌توانند با یون‌های فلزی مختلفی (مانند Na+،K+ ، Mg2+) که عمدتا دارای خاصیت قلیایی هستند، ترکیب شوند. واکنش استری شدن بسیار کند است و چندین روز طول می‌کشد تا در شرایط معمولی به تعادل برسد. لکن، کاتالیست‌های نانوساختار می‌توانند سرعت واکنش را به طور مؤثر افزایش دهند. استفاده از زئولیت‌های طبیعی با ویژگی‌های فیزیکی- شیمیایی مطلوب مانند جذب انتخابی، ماهیت غیر سمی، دسترسی بالا و هزینه پایین در محدوده وسیعی از کاربردهای کاتالیستی، تصفیه پساب‌، جداسازی گازها و نیز صنایع کشاورزی افزایش چشمگیری داشته است. در میان زئولیت‌های طبیعی، کلینوپتیلولیت با فرمول ساده شده  (Na,K)6Si30Al6O72·nH2O یکی از فراوان‌ترین زئولیت‌ها بوده و دارای ساختاری میکرومتخلخل پایدار است. ساختار این ماده دارای دو کانال 8 عضوی با ابعاد (Å 6/3×6/4 و Å 8/2×7/4)  و یک کانال 10 عضوی با ابعاد (Å1/3×5/7) از حلقه‌های چهار وجهی است. به ‌منظور استفاده بهینه از زئولیت‌های طبیعی، می‌توان ویژگی‌های ساختاری آنها را با انجام عملیات اصلاحی مانند استخراج اسیدی، استفاده از مواد فعال سطحی، تبادل یونی با محلول‌های قلیایی، استفاده از روش‌های آبی-حرارتی و عملیات حرارتی، بهبود بخشید [12، 13]. این فراوری­ها موجب تغییر میزان تخلخل، افزایش سطح فعال، تغییر pH محیط و اثر بر یون‌ها و میدان الکتریکی می­شود [14]. آرمبروستر  و همکارانش در سال 2001 نشان دادند که فرآوری زئولیت با اسید، منجر به اصلاح ساختارهای سیلیکاته با استفاده از تشکیل یک لایه غیر کریستالی Si و آزاد شدن Al می‌شود. میزان اسیدیته محلول‌، مدت زمان و دمای فرآیند، ساختار بلوری اولیه و ترکیب اجزا زئولیت می‌تواند تأثیر بسیار زیادی در خواص زئولیت‌های فرآوری ‌شده داشته ‌باشد. در این راستا، می‌توان با اصلاح اسیدی زئولیت کلینوپتیلولیت و ایجاد ساختارهای نانومتری، از این ماده در بسیاری از کاربردها مانند پایه‌های کاتالیستی بهره جست [12، 15]. این پژوهش با هدف تولید بیودیزل از طریق واکنش استریفیکاسیون اولئیک اسید صورت گرفته است. در همین راستا زئولیت طبیعی توسط سولفوریک اسید اصلاح شده و خواص ساختاری آن به کمک آنالیزهای XRD، هم­دماهای جذب و دفع نیتروژن، SEM و EDX dot mapping مورد بررسی قرار گرفت. علاوه بر این، عملکرد کاتالیست­های سنتز شده در واکنش استریفیکاسیون اولئیک اسید مورد ارزیابی قرار گرفت.

مواد و روش‌ها

مواد

مواد اولیه مورد استفاده به جهت تولید نانوکاتالیست به روش اسید شویی شامل زئولیت طبیعی کلینوپتیلولیت (معادن سمنان)، سولفوریک اسید (Dr. Mojallali) و آب دیونیزه شده است. برای واکنش استریفیکاسیون از متانول (Merck) و نیز اولئیک اسید (Merck) استفاده شده­است.

روش سنتز

فرایند سنتز کاتالیست­ها در شکل 1 نشان داده شده است. ابتدا محلول با غلظت معین سولفوریک اسید تهیه شده است. سپس زئولیت کلینوپتیلولیت با نسبت  3 گرم زئولیت در 100 میلی لیتر محلول اسید افزوده شد و در دمای ºC80 به مدت 4 ساعت در شرایط رفلاکس مخلوط شده‌است. پس از فیلتراسیون و شستشو، خشک کردن در دمای ºC110 به مدت 12 ساعت صورت گرفت. در نهایت نمونه­ها در دمای 300 درجه سلسیوس به مدت 4 ساعت کلسینه شدند. نمونه­های سنتز شده بر اساس غلظت­های اسید 5/0، 1 و 2 مولار سولفوریک اسید، به ترتیب به صورت S-NZ(0.5M)، S-NZ(1M) و S-NZ(2M) نام گذاری شد. همچنین نمونه خام زئولیت طبیعی کلینوپتیلولیت به NZ نام گذاری شد.

 

Figure 1- Synthesis procedure of sulfuric acid treatment of clinoptilolite zeolite

شکل 1-روند فرآورش زئولیت کلینوپتیلولیت با سولفوریک اسید 

 

تعیین مشخصات کاتالیست­ها

با توجه به اطلاعات طبقه­بندی شده­ موجود، به آسانی می­توان نوع فازها و حتی میزان نسبی بلورینگی را از روی پیک‌های تفرق تعیین کرد. در مقاله حاضر، آنالیز پراش اشعه­ی ایکس کاتالیست­ها توسط دستگاه XRD  ساخت شرکت Bruker مدلD8 ADVANCE در محدوده 2θ بین 5 تا 80 درجه با استفاده از تشعشع CuKα انجام شده است. شناسایی محصولات تولیدی با مقایسه­ی نتایج حاصل از آنالیز XRD نمونه­های حاصل با داده­های استاندارد JCPDS  انجام شده است. مورفولوژی سطح و ساختار نمونه به وسیله آنالیز FESEM و دستگاه HITACH مدل S4160 و میزان توزیع عناصر تشکیل دهنده نمونه­ها نیز با استفاده از آنالیز EDX.Mapping  و توسط دستگا­ه Scientific Instrument مدل­ Sirius SD  بررسی شده است. آنالیز FTIR توسط دستگاه Perkin Elmer مدل 65 FTIR انجام شد. برای تعیین خواص بافتی نمونه از جمله مساحت سطح و حجم حفرات آنالیز جذب و دفع سطحی نیتروژن با دستگاه Bellsorp انجام شد.

ارزیابی عملکرد کاتالیست در فرایند استریفیکاسیون

برای انجام واکنش تولید بیودیزل از یک اتوکلاو استیل ضد زنگ با یک ظرف تفلون با ظرفیت 100 cm3 استفاده شد. شرایط عملیاتی واکنش 110 درجه سلسیوس، زمان واکنش 3 ساعت، نسبت مولی متانول به روغن1:12 و غلظت کاتالیست 3 درصد وزنی تعیین شد. بعد از اتمام واکنش، مخلوط حاصل توسط سانتریفیوژ جداسازی شد. مشاهده می­شود که محصول نهایی از سه لایه تشکیل شده است. لایه بالایی بیودیزل و اولئیک اسید و متانول واکنش نداده، لایه میانی آب و لایه پایینی کاتالیست است. پس از جداسازی کاتالیست، به ترکیب محصولات، آب اضافه می­شود و مجددا توسط سانتریفوژ جداسازی صورت می­گیرد. محلول فوقانی در دمای 60 درجه سلسیوس قرار گرفت تا متانول تبخیر شود. این لایه جهت اندازه­گیری فعالیت کاتالیست­ها با روش با تیتراسیون با محلول 1/0 مولار KOH مورد استفاده قرار گرفت. در این روش میزان اولئیک اسید در ابتدا (قبل از واکنش و به صورت خالص) و سپس بعد از اتمام واکنش مورد اندازه­گیری قرار می­گیرد و میزان تبدیل اولئیک اسید توسط رابطه زیر محاسبه می‌شود:

(1)

FFA%=(Ai-At)/Ai*100

 

[1]           Y. Xue, F. Chen, B. Sun, H. Lin, B. Dai, and S. Han, "Effect of nanocomposite as pour point depressant on the cold flow properties and crystallization behavior of diesel fuel," Chinese Chemical Letters, vol. 33, no. 5, pp. 2677-2680, 2022.
[2]           K. Ghavami, F. Akhlaghian, and F. Rahmani, "Potassium compounds-Al2O3 catalyst synthesized by using the sol-gel urea combustion method for transesterification of sunflower and waste cooking oils," Biomass Conversion and Biorefinery, vol. 12, no. 4, pp. 1139-1152, 2022.
[3]           A. Godarzi, P. Vaziri, F. Akhlaghian, F. Rahmani, and M. Khaledian, "Innovative magnetic catalyst facilitates biodiesel production via transesterification of sunflower and waste cooking oils," Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, vol. 45, no. 4, pp. 12277-12294, 2023.
[4]           I. Ambat, V. Srivastava, and M. Sillanpää, "Recent advancement in biodiesel production methodologies using various feedstock: A review," Renewable and sustainable energy reviews, vol. 90, pp. 356-369, 2018.
[5]           R. Khoshbin, M. Naeimi, F. M. Alikhani, M. S. Hosseini Hashemi, and H. Moradi, "Novel approach for synthesis of highly active nanostructured MgO/ZnAl2O4 catalyst via gel-combustion method used in biofuel production from sunflower oil: Effect of mixed fuel," Advanced Powder Technology, vol. 34, no. 11, p. 104226, 2023/11/01/ 2023, doi: https://doi.org/10.1016/j.apt.2023.104226.
[6]           B. R. Vahid and M. Haghighi, "Biodiesel production from sunflower oil over MgO/MgAl2O4 nanocatalyst: effect of fuel type on catalyst nanostructure and performance," Energy Conversion and Management, vol. 134, pp. 290-300, 2017.
[7]           B. Ebadinezhad and M. Haghighi, "Sono-solvothermal decoration of pore size controlled SAPO-34 by nano-ceria for green fuel production via esterification reaction," Chemical Engineering Journal, vol. 402, p. 125146, 2020.
[8]           M. C. Nongbe, T. Ekou, L. Ekou, K. B. Yao, E. Le Grognec, and F.-X. Felpin, "Biodiesel production from palm oil using sulfonated graphene catalyst," Renewable Energy, vol. 106, pp. 135-141, 2017.
[9]           G. N. Shao, R. Sheikh, A. Hilonga, J. E. Lee, Y.-H. Park, and H. T. Kim, "Biodiesel production by sulfated mesoporous titania–silica catalysts synthesized by the sol–gel process from less expensive precursors," Chemical engineering journal, vol. 215, pp. 600-607, 2013.
[10]         Gardy, J., Nourafkan, E., Osatiashtiani, A., Lee, A. F., Wilson, K., Hassanpour, A., & Lai, X., "A core-shell SO4/Mg-Al-Fe3O4 catalyst for biodiesel production," Applied Catalysis B: Environmental, vol. 259, p. 118093, 2019.
[11]         S. Karimi and M. Saidi, "Application of nano hydrophobic sulfated mordenite as a novel catalyst for biodiesel production from neem seed-derived oil by electrochemical method," Energy Conversion and Management, vol. 299, p. 117886, 2024.
[12]         L. Yosefi, M. Haghighi, S. Allahyari, and S. Ashkriz, "The beneficial use of HCl‐activated natural zeolite in ultrasound assisted synthesis of Cu/clinoptilolite–CeO2 nanocatalyst used for catalytic oxidation of diluted toluene in air at low temperature," Journal of Chemical Technology & Biotechnology, vol. 90, no. 4, pp. 765-774, 2015.
[13]         L. Yosefi, M. Haghighi, S. Allahyari, and S. Ashkriz, "Effect of ultrasound irradiation and Ni-loading on properties and performance of CeO2-doped Ni/clinoptilolite nanocatalyst used in polluted air treatment," Process Safety and Environmental Protection, vol. 95, pp. 26-37, 2015.
[14]         F. Rahmani, M. Haghighi, and M. Amini, "The beneficial utilization of natural zeolite in preparation of Cr/clinoptilolite nanocatalyst used in CO2-oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene," Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 31, pp. 142-155, 2015.
[15]         R. Khoshbin, M. Haghighi, and N. Asgari, "Direct synthesis of dimethyl ether on the admixed nanocatalystsof CuO–ZnO–Al2O3 and HNO3-modified clinoptilolite at high pressures: Surface properties and catalytic performance," Materials Research Bulletin, vol. 48, no. 2, pp. 767-777, 2013.
[16]         S. M. Sajjadi, M. Haghighi, and F. Rahmani, "Sol-gel synthesis and catalytic performance of Ni-Co/Al 2 O 3-MgO-ZrO 2 nanocatalyst with different ZrO 2-loadings used in CH 4/CO 2 reforming for hydrogen production," International Journal of Oil, Gas and Coal Technology, vol. 8, no. 3, pp. 304-324, 2014.
[17]         Oliveira, Claudinei F., Luiz M. Dezaneti, Fillipe AC Garcia, Julio L. de Macedo, José A. Dias, Sílvia CL Dias, and Kayne SP Alvim., "Esterification of oleic acid with ethanol by 12-tungstophosphoric acid supported on zirconia," Applied Catalysis A: General, vol. 372, no. 2, pp. 153-161, 2010.
[18]         L. A. S. do Nascimento, L. M. Tito, R. S. Angélica, C. E. Da Costa, J. R. Zamian, and G. N. da Rocha Filho, "Esterification of oleic acid over solid acid catalysts prepared from Amazon flint kaolin," Applied Catalysis B: Environmental, vol. 101, no. 3-4, pp. 495-503, 2011.
[19]         Y.-T. Wang, Z. Fang, and F. Zhang, "Esterification of oleic acid to biodiesel catalyzed by a highly acidic carbonaceous catalyst," Catalysis Today, vol. 319, pp. 172-181, 2019.
[20]         S. Niu, Y. Ning, C. Lu, K. Han, H. Yu, and Y. Zhou, "Esterification of oleic acid to produce biodiesel catalyzed by sulfonated activated carbon from bamboo," Energy Conversion and Management, vol. 163, pp. 59-65, 2018.
[21]         Z. Gao, S. Tang, X. Cui, S. Tian, and M. Zhang, "Efficient mesoporous carbon-based solid catalyst for the esterification of oleic acid," Fuel, vol. 140, pp. 669-676, 2015.
[22]         K.-H. Chung and B.-G. Park, "Esterification of oleic acid in soybean oil on zeolite catalysts with different acidity," Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 15, no. 3, pp. 388-392, 2009.
[23]         A. L. Cardoso, S. C. G. Neves, and M. J. Da Silva, "Esterification of oleic acid for biodiesel production catalyzed by SnCl2: a kinetic investigation," Energies, vol. 1, no. 2, pp. 79-92, 2008.
[24]         L. Elizabeth, A. R. Maulana, A. D. Febriani, and E. Andrijanto, "Effectiveness of Silica Sulphate Catalyst Based on Rice Husk Ash in The Oleic Acid Esterification Process," Fluida, vol. 17, no. 2, pp. 57-64, 2024.