Fuel and Combustion

Fuel and Combustion

Separation of water from Heavy Fuel Oil, Mazut, Hydrophilicity, Lipophilicity, HLD Method, Demulsifier

Document Type : Original Article

Authors
Zahra Javadi 1
Mohammad Mirzadeh 2
Fatemeh Eslami 3
Ramin Karimzadeh 4
1 Chemical Engineering , Tarb
2 Chemical Engineering Faculty, Tarbiat Modares Unversity
3 faculty of Chemical Engineering, Tarbiat Modares University
4 Tarbiat Modares University
10.22034/jfnc.2025.521738.1425
Abstract
This study focuses on breaking water-in-oil emulsions using chemical demulsifiers, with the demulsifier selected based on the Hydrophilic–Lipophilic Deviation (HLD) concept. The oil phase used in this study is a blend of diesel and heavy fuel oil (mazut) with a mass ratio of 2:1 (diesel to mazut). By performing a salinity scan, the Equivalent Alkane Carbon Number (EACN) of the diesel–mazut mixture was determined. Substituting this EACN value into the HLD equation yielded an optimal surfactant parameter (Cc) of 2.73. Three demulsifier formulations with a combined Cc value of 2.73 were tested for emulsion breaking. Among these, the combination of AOT and Span80 exhibited the highest demulsification efficiency. Subsequently, the effects of various factors such as surfactant concentration, water-to-oil volume ratio, and the presence of alcohols and toluene were investigated. The results indicated that the best demulsification performance was achieved using 2-butanol as a co-solvent in combination with the surfactants KELA3 and Span80, which enabled up to 98% water separation from the emulsion.
.
Keywords
Separation of Water from Fuel Oil (Mazut)
Hydrophilicity &؛ Lipophilicity
HLD Method

Subjects

مازوت و یا نفت کوره، یکی از هیدروکربن‌های نفتی است که در مراحل پالایش نفت خام، پس از نفتا و بنزین و نفت سفید به دست می‌آید و چون سیاه‌رنگ است به نام نفت سیاه نیز خوانده می‌شود. این ماده ارزان‌ترین ماده سوختنی برای کوره‌ها، حمام‌ها و تنور نانوایی‌ها و موتورهای دیزلی و برخی نیروگاه‌ها است. جریان نفت ویسکوز به شکل امولسیون[1]‌های آب در نفت همچنین یک مسیر جذاب برای انتقال هیدرولیک[2] روغن‌های سنگین است، زیرا امولسیون‌سازی می‌تواند گرانروی را کاهش دهد و روغن به‌آسانی پمپ ­شود. علاوه بر این، فناوری امولسیون می‌تواند حذف نفت باقیمانده از میدان‌های بالغ را که با روش­های سنتی نظیر اعمال گرما یا با استفاده از رقیق‌کننده‌ها به اندازه کافی بازیابی نمی‌شوند، بهبود بخشد. این روش بر اساس تزریق یک فاز آبی امولسیون کننده به داخل چاه بدون هیچ‌گونه تغییری در سیستم عمل می‌کند. امولسیون‌ها در مواردی گران‌روی را ۳۰-۵۰ برابر کمتر و در مقایسه با تولید معمولی بدون امولسیون، بهره‌وری نفت را تا چهار برابر می‌کنند [1]. در انتها، آب وارد شده در نفت باید امولسیون زدایی[3] شود و در ادامه به این موضوع پرداخته ‌شده ‌است.

امولسیون‌های آب در روغن (W/O) سیستم‌های متداولی در صنعت نفت، صنایع غذایی، تولید مواد، مهندسی دارو و غیره هستند. در طول تولید نفت، از جمله بهره‌برداری از نفت خام، سورفکتانت‌های طبیعی با کاهش کشش سطحی بین نفت و آب در تثبیت امولسیون‌ها و جداسازی ذرات معدنی نامتعارف، نقش دارند. این سورفکتانت[4]­های طبیعی عمدتاً شامل مواد فعال سطحی مانند آسفالتین­ها، رزین­ها، اسید­های نفتنیک و ذرات جامد هستند. در این مواد، آسفالتین­ها[5] تثبیت‌کننده اصلی برای امولسیون­های آب و نفت در نظر گرفته می‌شوند. تودة آسفالتین‌های جذب‌شده در فصل مشترک آب و نفت، یک فیلم سطحی سفت و محکم ایجاد می‌کنند که از انعقاد قطرات آب جلوگیری می‌کند. این امولسیون‌های پایدار اغلب باعث ایجاد خوردگی شدید یا مشکلات انسداد خطوط لوله پایین‌دست و تجهیزات کارخانه می‌شوند و باعث ایجاد موارد عملیاتی و ایمنی می‌شوند؛ بنابراین، چگونگی جداسازی امولسیون‌های آب و نفت یک موضوع مهم در تولید نفت است [2].

تکنیک‌های متعددی برای شکست امولسیون گزارش شده است و آن‌ها می‌توانند در سه دسته مهم یعنی شیمیایی، فیزیکی (مکانیکی، حرارتی یا ماکروویو، الکتریکی، اولتراسونیک و غشایی) و بیولوژیکی گروه‌بندی شوند. روش شیمیایی شامل اضافه‌کردن دیمالسیفایر­ها[6] به امولسیون است و یکی از مهم‌ترین روش‌های امولسیون­زدایی است. کار اصلی افزودنی‌های شیمیایی استفاده شده برای شکست امولسیون، ناپایدار کردن عامل‌های امولسیون‌کننده است. دیمالسیفایرها ترکیباتی با سطوح فعال هستند که در سطح مشترک آب و نفت جذب شده، رفتار رئولوژیکی فیلم مایع موجود در سطح مشترک را تغییر می‌دهند. فرایند جداسازی آب شامل سه مرحله ناپایدارسازی امولسیون، به هـم چسبیدگی قطرات آب و ته‌نشینی آنهاست. در مرحله اول، لایه فیلم سختی که قطرات آب را در بر گرفته است باید تخریب شده و مایع تخلیه شـود. با شکسته شدن فیلم مایع، قطرات آب به یکدیگر نزدیک شده، شدت برخورد و در نتیجه منعقد شدن آن‌ها افزایش می‌یابد، به‌طوری که با گذشت زمان ماند کافی، قطرات آب ته‌نشین شده، از فاز نفت جدا می‌شوند [3]. مطالعات نشان دادند که شکست بهینه امولسیون نفت خام با دیمالسیفایر­ها مستلزم این شرایط است: انتخاب دقیق مواد شیمیایی برای یک امولسیون معین، انتخاب مقدار مناسب مواد شیمیایی، اختلاط درست ماده شیمیایی در امولسیون و زمان نگهداری کافی در جداسازها برای اینکه قطرات آب بتوانند ته‌نشین شوند [4].

در قرن گذشته، تلاش‌های زیادی برای ارتباط‌دادن مفهوم فرمولاسیون[7] با پایداری امولسیون ارائه شد. اولین پیشنهاد، در سال 1913 با نام قانون بانکرافت[8] ارائه شد که فاز پیوسته امولسیون را بر اساس تمایل بیشتر سورفکتانت به آن فاز مشخص می‌کرد. در ادامه تلاشهایی برای یافتن قاعده‌ای کمی برای توصیف عددی تأثیر گونه‌های مختلف درگیر در امولسیون صورت گرفت [5].

در سال 1949، مفهوم تعادل آب‌دوست - چربی‌دوست[9] (HLB) توسط گریفین[10] به عنوان مقیاس تجربی معرفی شد. این مفهوم، توصیفی از آب‌دوستی و چربی‌دوستی یک مولکول سورفکتانت ارائه می‌کند [5]. HLB عددی در مقیاس صفر تا 20 است که تمایل نسبی یک سورفکتانت به حل شدن در روغن یا آب را نشان می‌دهد. در آن مقیاس، مقدار صفر با یک مولکول کاملاً آب‌گریز مرتبط است، در حالی که مقدار 20 نشان دهنده یک مولکول کاملا آب‌دوست است [6].

مقیاس HLB تجربی و دارای چندین نقص بود، به‌ویژه این که هنگام مقایسه خانواده‌های مختلف سورفکتانت معیار نادرستی ارائه می‌کرد. همچنین اثرات دما، شوری و ماهیت گروه روغنی را در نظر نمی‌گرفت. مقیاس HLB که به دلیل سادگی بسیار زیاد، امروزه نیز مورداستفاده قرار می‌گیرد، تنها برای مقایسه مواد در یک خانواده از سورفکتانت‌ها معتبر است [5].

طبق نظر وینسور[11] (سال 1948) در حالت تعادل، سیستم‌های میکروامولسیونی به چهار نوع اصلی طبقه‌بندی می‌شوند. این سیستم‌ها در شکل (1) نشان داده شده‌اند. سیستم‌های وینسور نوع I از یک میکروامولسیون O/W (روغن در آب) تشکیل شده‌اند که با فاز روغن اضافی در تعادل است. برعکس، در وینسور نوع II، یک میکروامولسیون W/O با یک فاز آب اضافی هم‌زیستی می‌کند. در وینسور نوع III، سه فاز مجزا شامل میکروامولسیون، آب و روغن با هم وجود دارند. در نهایت، وینسور نوع IV را می‌توان به‌عنوان سیستم‌های تک‌فازی همگن توصیف کرد که به‌طور کامل از یک فاز میکروامولسیونی تشکیل شده‌اند. میکروامولسیون‌های نوع IV توسعه سیستم‌های نوع III هستند. بااین‌حال، آن‌ها با افزایش غلظت سورفکتانت تا زمانی که کل مایع به یک فاز تبدیل شود، تشکیل می‌شوند. برای کاربردهای امولسیون‌زدایی و ازدیاد برداشت نفت[12] (EOR)، میکروامولسیون‌های نوع III معمولاً ترجیح داده می‌شوند؛ زیرا کمترین کشش بین سطحی[13] (IFT) را در مقایسه با سایر سیستم‌ها ارائه می‌کنند [6].

 

[1] Emulsion

[2] Hydraulic

[3] Demulsification

[4] Surfactant

[5] Asphaltene

[6] Demulsifier

[7] Formulation

[8] Bancraft

[9] Hydrophilic–Lipophilic Balance

[10] Griffin

[11] Winsor

[12] Enhanced Oil Recovery

[13] Interfacial Tension

[1]  R. Santos, W. Loh, A. Bannwart, and O. Trevisan, "An overview of heavy oil properties and its recovery and transportation methods," Brazilian Journal of Chemical Engineering, vol. 31, pp. 571-590, 2014.
[2]  J. Ma, X. Li, X. Zhang, H. Sui, L. He, and S. Wang, "A novel oxygen-containing demulsifier for efficient breaking of water-in-oil emulsions," Chemical Engineering Journal, vol. 385, p. 123826, 2020, doi: 10.1016/j.cej.2019.123826.
[3]  S. Ghader, N. Roshan, and M. R. Rahimpour, "Experimental study of Crude Oil demulsification by Demulsifier and process modeling by modification of Collision Frequency Function in Population Balance Equation," (in persian), Journal of Applied Research of Chemical -Polymer Engineering, vol. 1, no. 2, pp. 67-80, 2018.
[4]  M. Saad, M. Kamil, N. Abdurahman, R. M. Yunus, and O. I. Awad, "An overview of recent advances in state-of-the-art techniques in the demulsification of crude oil emulsions," Processes, vol. 7, no. 7, p. 470, 2019.
[5]  M. Rondón, P. Bouriat, J. Lachaise, and J. L. Salager, "Breaking of water-in-crude oil emulsions. 1. Physicochemical phenomenology of demulsifier action," Energy and Fuels, vol. 20, pp. 1600-1604, 2006, doi: 10.1021/ef060017o.
[6]  O. Massarweh and A. S. Abushaikha, "The use of surfactants in enhanced oil recovery: A review of recent advances," Energy Reports, vol. 6, pp. 3150-3178, 2020.
[7]  R. Antón, N. Garcés, and A. Yajure, "A correlation for three-phase behavior of cation1C surfactant-oil-water systems," Journal of dispersion science and technology, vol. 18, no. 5, pp. 539-555, 1997.
[8]  J. Salager, J. Morgan, R. Schechter, W. Wade, and E. Vasquez, "Optimum formulation of surfactant/water/oil systems for minimum interfacial tension or phase behavior," Society of Petroleum Engineers Journal, vol. 19, no. 02, pp. 107-115, 1979.
[9]  H. Ghasemi and F. Eslami, "Design of industrial wastewater demulsifier by HLD-NAC model," Scientific Reports, vol. 11, no. 1, p. 16111, 2021.
[10] M. Bourrel, J. Salager, R. Schechter, and W. Wade, "A correlation for phase behavior of nonionic surfactants," Journal of Colloid and Interface Science, vol. 75, no. 2, pp. 451-461, 1980.
[11] J.-L. Salager, A. M. Forgiarini, and J. Bullón, "How to attain ultralow interfacial tension and three-phase behavior with surfactant formulation for enhanced oil recovery: a review. Part 1. Optimum formulation for simple surfactant–oil–water ternary systems," Journal of Surfactants and Detergents, vol. 16, pp. 449-472, 2013.
[12] J.-L. Salager, A. M. Forgiarini, and J. Bullón, "How to attain ultralow interfacial tension and three-phase behavior with surfactant formulation for enhanced oil recovery: a review. Part 1. Optimum formulation for simple surfactant–oil–water ternary systems," Journal of Surfactants and Detergents, vol. 16, no. 4, pp. 449-472, 2013.
[13] J. Lang Jr and B. Widom, "Equilibrium of three liquid phases and approach to the tricritical point in benzene-ethanol-water-ammonium sulfate mixtures," Physica A: Statistical Mechanics and its Applications, vol. 81, no. 2, pp. 190-213, 1975.
[14] T. T. Nguyen, "Application of the Hydrophilic – Lipophilic Deviation Concept to Surfactant Characterization and Surfactant Selection for Enhanced Oil Recovery," 2019, doi: 10.1002/jsde.12305.
[15] S. Zarate-Muñoz, F. Texeira De Vasconcelos, K. Myint-Myat, J. Minchom, and E. Acosta, "A Simplified Methodology to Measure the Characteristic Curvature (Cc) of Alkyl Ethoxylate Nonionic Surfactants," Journal of Surfactants and Detergents, vol. 19, pp. 249-263, 2016, doi: 10.1007/s11743-016-1787-x.
[16] M. Acosta, L. H. Reyes, J. C. Cruz, and D. Pradilla, "Demulsification of Colombian heavy crude oil (W/O) emulsions: Insights into the instability mechanisms, chemical structure, and performance of different commercial demulsifiers," Energy & Fuels, vol. 34, no. 5, pp. 5665-5678, 2020.
[17] S. K. Kiran, E. J. Acosta, and K. Moran, "Evaluating the hydrophilic-lipophilic nature of asphaltenic oils and naphthenic amphiphiles using microemulsion models," Journal of Colloid and Interface Science, vol. 336, pp. 304-313, 2009, doi: 10.1016/j.jcis.2009.03.053.
[18] E. J. Acosta, J. S. Yuan, and A. S. Bhakta, "The characteristic curvature of ionic surfactants," Journal of Surfactants and Detergents, vol. 11, no. 2, pp. 145-158, 2008.
[19] P. Hajivand and A. Vaziri, "Optimization of demulsifier formulation for separation of water from crude oil emulsions," Brazilian Journal of Chemical Engineering, vol. 32, no. 1, pp. 107-118, 2015.
[20] S. K. Kiran, E. J. Acosta, and K. Moran, "Evaluating the hydrophilic–lipophilic nature of asphaltenic oils and naphthenic amphiphiles using microemulsion models," journal of colloid and interface science, vol. 336, no. 1, pp. 304-313, 2009.
[21] S. Wang et al., "Design of extended surfactant-only EOR formulations for an ultrahigh salinity oil field by using hydrophilic lipophilic deviation (HLD) approach: From laboratory screening to simulation," Fuel, vol. 254, p. 115698, 2019, doi: 10.1016/j.fuel.2019.115698.
[22] E. J. Acosta and A. S. Bhakta, "The HLD-NAC model for mixtures of ionic and nonionic surfactants," Journal of surfactants and detergents, vol. 12, pp. 7-19, 2009.
[23] M. Mirzadeh, Z. Javadi, and F. Eslami, "Water-in-Oil demulsification with the HLD and HLD-NAC approach and salt effect," Fuel, vol. 385, p. 134170, 2025.
[24] M. Rondón, J. C. Pereira, P. Bouriat, A. Graciaa, J. Lachaise, and J. L. Salager, "Breaking of water-in-crude-oil emulsions. 2. Influence of asphaltene concentration and diluent nature on demulsifier action," Energy and Fuels, vol. 22, pp. 702-707, 2008, doi: 10.1021/ef7003877.
[25] J. G. Alvarado, J. G. Delgado-Linares, A. M. Forgiarini, and J.-L. Salager, "Breaking of water-in-crude oil emulsions. 8. demulsifier performance at optimum formulation is significantly improved by a small aromatic content of the oil," Energy & Fuels, vol. 33, no. 3, pp. 1928-1,2019,936