مواد منفجره اولیه متداول مانند فولمینات جیوه و آزید سرب که حاوی عناصر فلزی سنگین و سمی هستند، دارای معایب ذاتی نظیر حساسیت و آلودگی بالایی می­باشند. بنابراین، استفاده نظامی و غیرنظامی از آن­ها به دلیل حفاظت از پرسنل و محیط زیست محدود شده است [1]. در نتیجه، مواد منفجره آغازگر سبز جدید توجه بسیاری را از سوی محققان در زمینه مواد منفجره اولیه به خود جلب کرده است [2]. برخی از مطالعات مواد منفجره آغازگر سبز خاصی مانند تترازول­ها و مشتقات آن­ها را بررسی کرده­اند [3]. با این حال، سنتز آن­ها بسیار پیچیده است و تولید آن­ها آلاینده­هایی را ایجاد می­کند [4]. علاوه بر این، در سال­های اخیر برخی از نانومواد پرانرژی نظیر نانوترمیت­ها، با پتانسیل بالا برای استفاده به‌عنوان مواد منفجره اولیه، علاقه زیادی را از سوی محققان برانگیخته است [5].

نانوترمیت‌ها که از یک سوخت فلزی و یک اکسید در مقیاس نانومتری تشکیل شده‌اند، می‌توانند محترق یا منفجر شوند و مقدار زیادی گرما را به سرعت از طریق واکنش اکسایش-کاهش آزاد کنند [6]. باتوجه‌به چگالی انرژی بالاتر نانوترمیت‌ها نسبت به مواد منفجره ثانویه مانند هگزوژن (RDX) [7]، آن­ها قابلیت بالقوه زیادی برای کاربرد در زمینه­های نظامی و غیرنظامی را به طور گسترده­ای دارند [8-10]. با این حال، کاربردهای عملی نانوترمیت­ها به دلیل حساسیت بالا به محرک­های خارجی و تولید گازهای خروجی کم محدود شده است [11]. یکی از راهکارها برای کاهش حساسیت نانوترمیت­ها، استفاده از یک سوخت فلزی مثل آلومینیوم (Al) با مقیاس میکرومتری می­باشد. همچنین، مواد منفجره تک مولکولی مثل ترکیب RDX، که از عناصر C، H، O و N تشکیل شده‌اند، انرژی را با سرعت بسیار بالایی همراه با مقادیر محصولات گازی آزادسازی می­کنند [12]، به طوری که این ترکیبات دارای حساسیت کم­تری هستند. بر این اساس، ترکیب نانومیت­ها و مواد منفجره ثانویه می‌تواند خواص قابل توجه­ای را از خود نشان دهد. باتوجه ‌به ویژگی­های قابل ملاحظه این نانوکامپوزیت­ها، می­توان آن­ها را به جای مواد منفجره اولیه نظیر آزید سرب استفاده نمود [1]. بر همین اساس نانوکامپوزیت­های مختلف حاوی نانوترمیت و مواد منفجره ثانویه به طور گسترده مورد بررسی قرار گرفته­اند [1، 13-20].

در مرجع [16] مشخص شده است که با افزودن نانوترمیب  Al/CuOبه ترکیب RDX دمای ذوب ترکیب RDX حدود °C 200 بود. بعد از ذوب شدن این ترکیب تجزیه گرمایی آن رخ می­دهد و به سرعت گرمای بالایی طی تجزیه گرمایی آزاد شده بود. در مرجع [21] نیز نانوکامپوزیت­های MCo₂O₄/GO/Al (M=Cu, Mg, Zn, Ni)/RDX مورد بررسی قرار داده شده بودند. مشخص شده بود که نانوترمیت­های MCo₂O₄/GO/Al نه تنها آزادسازی گرمای بیشتری را ارائه می‌کنند، بلکه عملکرد کاتالیزوری خوبی را نیز دارد، که می‌تواند به‌عنوان یک کاتالیزور در فرایند تجزیه گرمایی ترکیب RDX استفاده شوند. برای تجزیه گرمایی ترکیب RDX، دمای پیک از حدود °C 3/242 به حدود دماهای 1/241، 1/239، 6/238، 6/236 و °C 7/234 به ترتیب در حضور نانوترمیت­های CuCo₂O₄/GO/Al، ZnCo₂O₄/GO/Al، MgCo2O4/GO/Al و NiCo2O4/GO/Al کاهش پیدا کرده بودند. نتایج مفیدی در مراجع [16، 21] ارائه شده بودند، اما در این مراجع مکانیسم تجزیه مورد بررسی دقیق قرار داده نشده است.

 نانوترمیت Al/CuO به‌طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته است [13، 22-25]. در این تحقیق، نانوترمیت Al/CuO به‌دلیل چگالی انرژی حجمی بسیار بالا (kJ/cm³ 83/20) به‌عنوان یکی از اجزاء اصلی نانوکامپوزیت موردنظر انتخاب شده است [7]. نانوذراتCuO  با روش سل-ژل سنتز شده و با روش­های مختلفی شامل پراش اشعه ایکس (XRD[1])، میکروسکوپ الکترونی روبشی نشر میدانی ([2]FESEM)، میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا ([3]HRTEM) و بروناور-امت-تلر ([4]BET) مشخصه­یابی شدند. ترکیب RDX نیز به‌عنوان یکی از متداول­ترین مواد منفجره ثانویه برای افزایش محصولات گازی با انتشار گرمای فوق‌العاده بالا به کار گرفته شده است. برای بررسی اثرات نانوترمیت Al/CuO بر ویژگی‌های ترکیب RDX از گرماسنجی حرارتی ([5]TG) و گرماسنجی روبشی تفاضلی ([6]DSC) استفاده شده است. علاوه بر این، خواص کاتالیزوری نانوترمیت Al/CuO در تجزیه گرمایی ترکیب RDX برای اولین بار به­طور دقیق مطالعه شد و یک مکانیسم مناسب برای فعالیت کاتالیزوری نانوترمیت Al/CuO بر تجزیه گرمایی ترکیب RDX پیشنهاد شده است.

مواد و روش­های سنتز نانوذرات CuO و نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX و روش‌های مشخصه­یابی آن‌ها

تمام مواد خریداری شده بدون خالص­سازی اضافی مورد استفاده قرار گرفتند. مواد مورد استفاده در این تحقیق عبارتند از: استات مس، اتیلن گلیکول، هگزان، میکروذرات Al و ترکیب RDX. نانوذرات CuO مطابق با مرجع [26] با استفاده از روش سل-ژل سنتز شدند. نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX با پراکنده­سازی ذرات با اولتراسونیک تهیه شده بود. برای آماده‌سازی g 1 از نانوکامپوزیت Al/CuO@90%/RDX،  mg20 میکروذرات Al، mg 80 میلی‌گرم نانوذرات CuO و mg 900 از میکروذرات RDX در حلال هگزان (mL 50) مخلوط شدند و مخلوط به مدت min 60 در محیط اولتراسونیک پراکنده شد. سپس مخلوط به مدت h 2 در آون با دمای °C 60 قرار داده شد تا هگزان تبخیر شود.

بلورینگی نانوذرات CuO با استفاده از آنالیز XRD (Rigaku Ultima IV، ژاپن) مورد بررسی قرار گرفت. با آنالیز XRD می­توان سنتز مناسب نانوذرات CuO را نیز بررسی نمود. مطالعات مورفولوژیکی و ریزساختاری این نانوذرات با آنالیز FESEM (Tescan Mira3 با ولتاژ kV 15) و HRTEM (FEI Tecnai F20 با ولتاژ kV 200) انجام شد. باتوجه ‌به این که آنالیزهای FESEM و HRTEM به ترتیب یک تصویر سه‌بعدی و دوبعدی از نانوذرات را نمایش می­دهند، برای بررسی مورفولوژیکی نانوذرات آنالیز FESEM بهتر است. بااین‌وجود، برای بررسی دقیق­تر اندازه نانوذرات CuO از آنالیز HRTEM استفاده شده است، زیرا این آنالیز نانوذرات را بسیار بهتر از آنالیزهای FESEM نشان می­دهد. سطح ویژه نانوذرات با آنالیز BET (Belsorp mini II) مورد بررسی قرار داده شد. سطح ویژه نانوذرات بر فعالیت کاتالیزوری نانوذرات بسیار اثرگذار است. برای بررسی مورفولوژی، ترکیبات سطح و چگونگی پراکندگی عناصر در نانوکامپوزیت Al/CuO@90%/RDX از FESEM و طیف‌سنجی انرژی پراکنده ([7]EDS) استفاده شد. برای بررسی فرایند تجزیه گرمایی ترکیب RDX خالص و نانوکامپوزیت از آنالیزهای TG-DSC (Mettler Toledo) در نرخ­های گرمادهی 5، 10، 15 و °C/min 20 تحت جریان گاز آرگون (mL/min 50) در محدوده دمایی حدود 30 الی °C 400 استفاده شد. زمانی که ترکیب RDX خالص و نانوکامپوزیت گرم می‌شوند، ساختار آن­ها دچار تغییراتی مانند ذوب و تجزیه می‌شود. این تغییرات با آنالیزهای TG-DSC قابل مشخصه‌یابی می­باشند. بنابراین، با آنالیزهای TG-DSC می­توان تغییرات نمونه­ها در مقابل جریان انرژی گرمایی را بررسی نمود.

نتایج و بحث

تحلیل فازی نانوذرات CuO سنتز شده در شکل 1 ارائه شده است. با تحلیل این طیف مشخص است که آن مطابق با کارت JCPDS با شماره 048-1548 می­باشد، بنابراین سنتز نانوذرات CuO مونوکلینیک به‌خوبی انجام شده است و ساختار ترکیب CuO به‌خوبی تشکیل شده است و ناخالصی نیز وارد نمونه نانوذرات CuO نشده است. میانگین اندازه کریستال­های این نانوذرات با استفاده از روش ویلیامسون هال و ریتولد محاسبه شده بود و برای نمونه سنتز شده مقدار این پارامتر به ترتیب برابر با 2/26 و nm 61/23 بود. نتایج به‌دست‌آمده در این تحقیق مشابه با مرجع [26] در مورد سنتز نانوذرات CuO بود.

Figure 1- XRD pattern of the CuO NPs synthesized

شکل 1- الگوی آنالیز XRD نانوذرات CuO سنتز شده

مورفولوژی نانوذرات CuO با استفاده از آنالیز FESEM مورد بررسی قرار گرفت و تصاویر آن در شکل 2(الف-ب) با دو بزرگ‌نمایی ارائه شده است. مشخص است که نانوذرات CuO کروی شکل می­باشند. به‌علاوه، مورفولوژی کروی نانوذرات CuO با آنالیز HRTEM نیز (شکل 2(ج)) تأیید شدند. اندازه متوسط نانوذرات CuO حدود nm 50/40 از نمودار هیستوگرام توزیع اندازه ذرات ارائه شده در شکل 2(د) به‌دست ‌آمده است.

Figure 2- (a-b) FESEM images, (c) HRTEM image, and (d) their particle size distribution histogram of CuO NPs

شکل 2- (الف-ب) تصاویر آنالیز FESEM، (ج) تصویر آنالیز HRTEM و (د) نمودار هیستوگرام توزیع اندازه نانوذرات CuO

الگوی پراش الکترونی از ناحیه انتخاب شده (SAED[8]) در شکل 3(ب) که از شکل 3(الف) ثبت شده است، نشان می‌دهد که نانوذرات CuO دارای ساختار پلی­کریستالی می­باشد. علاوه بر این، هر دو صفحه کریستالی (0 0 2) و (1- 1 1) با فواصل به ترتیب 2309/0 و nm 2510/0 را می­توان به‌وضوح در شکل 3(ج) مشاهده کرد. همچنین، تبدیل فوریه سریع ([9]FFT) متناظر آن در شکل 3(د) نشان داده شده است. طبق نتایج حاصل از آنالیز HRTEM مشخص است که نانوذرات CuO به‌خوبی سنتز شدند و این نتایج با آنالیز XRD و همچنین نتایج مرجع [26] مطابق دارند.

Figure 3- (a-d) HRTEM, SAED, and FFT images of the CuO NPs

شکل 3- (الف-د) تصاویر آنالیز HRTEM، SAED و FFT از نانوذرات CuO

ایزوترم­های جذب-واجذب گاز N₂ برای نانوذرات CuO سنتز شده در شکل 4 نشان داده شده است. باتوجه ‌به شکل هیسترسیس جذب و دفع به‌دست‌آمده، مشخص است که طبق طبقه­بندی آیوپاک آن جزء دسته نوع III است که نشان‌دهندة فعل‌وانفعال ضعیف بین ماده جاذب و جذب‌شونده است و همچنین این ساختار یک جامد غیرمتخلخل است. این نتایج با تصاویر آنالیزهای FESEM و HRTEM نیز مطابق دارند، زیرا در تصاویر این آنالیزها هم تخلخلی در نانوذرات CuO قابل‌مشاهده نمی­باشد. همچنین، مقدار مساحت سطح ویژه نانوذرات CuO برابر m²/g 98/25 با استفاده از آنالیز BET حاصل شده است.

Figure 4- N₂ adsorption–desorption isotherms for the synthesized CuO NPs

شکل 4- ایزوترم­های جذب-واجذب گاز N₂ برای نانوذرات CuO سنتز شده

تصاویر نانوکامپوزیت Al/CuO@90%/RDX در شکل 5 نشان داده شده است. طبق آنالیزهای EDS و نگاشت عنصری مشخص است که عناصر N، O، Al، Cu در نمونه وجود دارند و به‌خوبی در نانوکامپوزیت پراکنده شدند. بنابراین، هدف موردنظر یعنی تهیه یک نانوکامپوزیت مناسب محقق شده بود. علاوه بر این، تصویری از نانوکامپوزیت Al/CuO@90%/RDX تهیه شده در شکل 5 (ز) ارائه شده است.

Figure 5- (a-g) FESEM, EDS, elemental mapping, and Al/CuO@90%/RDX nanocomposite prepared

شکل 5- (الف-ز) تصاویر آنالیز FESEM، EDS، نگاشت عنصری و نانوکامپوزیت Al/CuO@90%/RDX تهیه شده

توانایی نانوترمیت Al/CuO برای کاتالیز کردن تجزیه حرارتی ترکیب RDX توسط آنالیزهای DSC-TG با سرعت حرارت‌دهی 5، 10، 15 و °C/min 20 بررسی شده است. شکل 6(الف و ه) منحنی آنالیزهای DSC-TG ترکیب RDX را نشان می­دهد و شکل 6(ب و و) منحنی آنالیزهای DSC-TG نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX را نشان می­دهد. مشخص است که دمای پیک تجزیه RDX خالص نسبت به نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX بالاتر است. بنابراین، نتایج نشان می‌دهند که افزودن
 

Figure 6- (a-b) DSC curves, (c-d) Linear fit of plotted ln(β/T²) against 1000/T, and (e-f) TG curves of pure RDX and Al/CuO@90%RDX, respectively.

شکل 6- (الف-ب) تصاویر منحنی­های آنالیز DSC، (ج-د) برازش خطی ln(β/T²) رسم شده بر حسب 1000/T و (و-ه) منحنی­های آنالیز TG به ترتیب برای ترکیب RDX خالص و نانوکامپوزیت Al/CuO@90%/RDX

نانوترمیت Al/CuO دمای پیک تجزیه RDX را با ایجاد مکان‌های فعال برای تجزیه حرارتی کاهش می‌دهد. علاوه بر این، انرژی‌های فعال‌سازی (E_a) تجزیه ترکیب RDX خالص و نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX از دمای پیک منحنی‌های آنالیز DSC ثبت‌شده در نرخ‌های گرمادهی مختلف با استفاده روش کسینجر (شکل 6(ج-د)) محاسبه شده است. مقدار پارامتر E_a برای نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX برابر kJ/mol 82/140 بود و این مقدار بسیار کمتر از E_a ترکیب RDX خالص (kJ/mol 57/173) بود. بنابراین، نانوترمیت Al/CuO اثر کاتالیزوری مؤثری بر تجزیه حرارتی ترکیب RDX داشته است. همچنین، بر اساس نرخ گرمادهی °C/min 10 مشخص شد که گرمای آزاد شده از تجزیه نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX نسبت به ترکیب RDX خالص حدود J/g 42/420 افزایش‌یافته است.

به دلیل این که فرایند تجزیه نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX یک فرایند چند فازی گاز-جامد پیچیده است، مکانیسم فعالیت کاتالیستی نانوترمیت Al/CuO در تجزیه گرمایی ترکیب RDX به طور کامل آشکار نشده است. بااین‌وجود، در این تحقیق یک مکانیسم احتمالی برای تجزیه نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX پیشنهاد شده است، همان­طوری که در شکل 7 ارائه شده است. باتوجه‌به مراجع [27،28] نانوذرات CuO نیمه‌رسانای نوع p است. بنابراین، ساختار الکترونیکی منحصربه‌فرد نانوترمیت Al/CuO می‌تواند به طور مؤثری الکترون‌ها را به گروه N-NO₂- ترکیب RDX منتقل کند [13] که این پدیده تجزیه حرارتی ترکیب RDX را تسریع می‌کند. زیرا در مرجع [29] مشخص شده است که انتقال الکترون می­تواند منجر به تسریع تجزیه این ترکیب شود. در نتیجه، باتوجه‌به وجود نانوذرات CuO نیمه‌رسانای نوع p مانند یک پل عمل کرده و الکترون‌های اضافی میکروذرات Al به‌طور غیرمستقیم (iDET) به گروه N-NO₂- ترکیب RDX منتقل می­شوند.

Figure 7- Proposed electron transfer mechanism diagram for the thermal catalytic activity enhancement of the Al/CuO nanothermite

شکل 7- شماتیک مکانیسم پیشنهادی ارتقا تجزیه ترکیب RDX با مکانیسم انتقال الکترون از نانوترمیت Al/CuO

همچنین، میکروذرات Al با ساختار الکترونیکی 3s²3p¹ می­توانند الکترون­ها را به طور مستقیم (DET) به گروه N-NO₂- ترکیب RDX منتقل کنند. در نتیجه، همان­طور که در شکل 7 نشان داده شده است، میکروذرات Al و نانوذرات CuO یک اثر هم­افزایی بر تجزیه ترکیب RDX با نیتراسیون گروه‌های NO₂ دارند. بنابراین، الکترون‌ها در یک واکنش گرمازا سریع به گروه N-NO₂- منتقل می‌شوند و باعث ترویج فرایند کاتالیزوری می‌شوند. علاوه بر این، مشخص است که افزودن نانوترمیت Al/CuO ممکن است انتقال الکترون به گروه N-NO₂- را تسریع کند و تولید گازهای مولکولی کوچک مانند NO، N₂O، N₂، CO، CO₂، CH₂O و H₂O و غیره را در فرایند تجزیه حرارتی ترکیب RDX تسهیل نماید. بنابراین، مکانیسم انتقال الکترون بین نانوترمیت Al/CuO و RDX برای فرایند تجزیه نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX پیشنهاد می‌شود که فعالیت کاتالیزوری نانوترمیت Al/CuO مشاهده‌شده در نتایج آنالیز گرمایی TGA-DSC را تأیید می‌کند.

[1]. X-ray diffraction

[2]. Field emission scanning electron microscopy

[3]. High-resolution transmission electron microscopy

[4]. Brunauer-Emmett-Teller

[5] .Thermogravimetric

[6]. Differential scanning calorimetry

[7].

مواد منفجره اولیه متداول مانند فولمینات جیوه و آزید سرب که حاوی عناصر فلزی سنگین و سمی هستند، دارای معایب ذاتی نظیر حساسیت و آلودگی بالایی می­باشند. بنابراین، استفاده نظامی و غیرنظامی از آن­ها به دلیل حفاظت از پرسنل و محیط زیست محدود شده است [1]. در نتیجه، مواد منفجره آغازگر سبز جدید توجه بسیاری را از سوی محققان در زمینه مواد منفجره اولیه به خود جلب کرده است [2]. برخی از مطالعات مواد منفجره آغازگر سبز خاصی مانند تترازول­ها و مشتقات آن­ها را بررسی کرده­اند [3]. با این حال، سنتز آن­ها بسیار پیچیده است و تولید آن­ها آلاینده­هایی را ایجاد می­کند [4]. علاوه بر این، در سال­های اخیر برخی از نانومواد پرانرژی نظیر نانوترمیت­ها، با پتانسیل بالا برای استفاده به‌عنوان مواد منفجره اولیه، علاقه زیادی را از سوی محققان برانگیخته است [5].

نانوترمیت‌ها که از یک سوخت فلزی و یک اکسید در مقیاس نانومتری تشکیل شده‌اند، می‌توانند محترق یا منفجر شوند و مقدار زیادی گرما را به سرعت از طریق واکنش اکسایش-کاهش آزاد کنند [6]. باتوجه‌به چگالی انرژی بالاتر نانوترمیت‌ها نسبت به مواد منفجره ثانویه مانند هگزوژن (RDX) [7]، آن­ها قابلیت بالقوه زیادی برای کاربرد در زمینه­های نظامی و غیرنظامی را به طور گسترده­ای دارند [8-10]. با این حال، کاربردهای عملی نانوترمیت­ها به دلیل حساسیت بالا به محرک­های خارجی و تولید گازهای خروجی کم محدود شده است [11]. یکی از راهکارها برای کاهش حساسیت نانوترمیت­ها، استفاده از یک سوخت فلزی مثل آلومینیوم (Al) با مقیاس میکرومتری می­باشد. همچنین، مواد منفجره تک مولکولی مثل ترکیب RDX، که از عناصر C، H، O و N تشکیل شده‌اند، انرژی را با سرعت بسیار بالایی همراه با مقادیر محصولات گازی آزادسازی می­کنند [12]، به طوری که این ترکیبات دارای حساسیت کم­تری هستند. بر این اساس، ترکیب نانومیت­ها و مواد منفجره ثانویه می‌تواند خواص قابل توجه­ای را از خود نشان دهد. باتوجه ‌به ویژگی­های قابل ملاحظه این نانوکامپوزیت­ها، می­توان آن­ها را به جای مواد منفجره اولیه نظیر آزید سرب استفاده نمود [1]. بر همین اساس نانوکامپوزیت­های مختلف حاوی نانوترمیت و مواد منفجره ثانویه به طور گسترده مورد بررسی قرار گرفته­اند [1، 13-20].

در مرجع [16] مشخص شده است که با افزودن نانوترمیب  Al/CuOبه ترکیب RDX دمای ذوب ترکیب RDX حدود °C 200 بود. بعد از ذوب شدن این ترکیب تجزیه گرمایی آن رخ می­دهد و به سرعت گرمای بالایی طی تجزیه گرمایی آزاد شده بود. در مرجع [21] نیز نانوکامپوزیت­های MCo₂O₄/GO/Al (M=Cu, Mg, Zn, Ni)/RDX مورد بررسی قرار داده شده بودند. مشخص شده بود که نانوترمیت­های MCo₂O₄/GO/Al نه تنها آزادسازی گرمای بیشتری را ارائه می‌کنند، بلکه عملکرد کاتالیزوری خوبی را نیز دارد، که می‌تواند به‌عنوان یک کاتالیزور در فرایند تجزیه گرمایی ترکیب RDX استفاده شوند. برای تجزیه گرمایی ترکیب RDX، دمای پیک از حدود °C 3/242 به حدود دماهای 1/241، 1/239، 6/238، 6/236 و °C 7/234 به ترتیب در حضور نانوترمیت­های CuCo₂O₄/GO/Al، ZnCo₂O₄/GO/Al، MgCo2O4/GO/Al و NiCo2O4/GO/Al کاهش پیدا کرده بودند. نتایج مفیدی در مراجع [16، 21] ارائه شده بودند، اما در این مراجع مکانیسم تجزیه مورد بررسی دقیق قرار داده نشده است.

 نانوترمیت Al/CuO به‌طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته است [13، 22-25]. در این تحقیق، نانوترمیت Al/CuO به‌دلیل چگالی انرژی حجمی بسیار بالا (kJ/cm³ 83/20) به‌عنوان یکی از اجزاء اصلی نانوکامپوزیت موردنظر انتخاب شده است [7]. نانوذراتCuO  با روش سل-ژل سنتز شده و با روش­های مختلفی شامل پراش اشعه ایکس (XRD[1])، میکروسکوپ الکترونی روبشی نشر میدانی ([2]FESEM)، میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا ([3]HRTEM) و بروناور-امت-تلر ([4]BET) مشخصه­یابی شدند. ترکیب RDX نیز به‌عنوان یکی از متداول­ترین مواد منفجره ثانویه برای افزایش محصولات گازی با انتشار گرمای فوق‌العاده بالا به کار گرفته شده است. برای بررسی اثرات نانوترمیت Al/CuO بر ویژگی‌های ترکیب RDX از گرماسنجی حرارتی ([5]TG) و گرماسنجی روبشی تفاضلی ([6]DSC) استفاده شده است. علاوه بر این، خواص کاتالیزوری نانوترمیت Al/CuO در تجزیه گرمایی ترکیب RDX برای اولین بار به­طور دقیق مطالعه شد و یک مکانیسم مناسب برای فعالیت کاتالیزوری نانوترمیت Al/CuO بر تجزیه گرمایی ترکیب RDX پیشنهاد شده است.

مواد و روش­های سنتز نانوذرات CuO و نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX و روش‌های مشخصه­یابی آن‌ها

تمام مواد خریداری شده بدون خالص­سازی اضافی مورد استفاده قرار گرفتند. مواد مورد استفاده در این تحقیق عبارتند از: استات مس، اتیلن گلیکول، هگزان، میکروذرات Al و ترکیب RDX. نانوذرات CuO مطابق با مرجع [26] با استفاده از روش سل-ژل سنتز شدند. نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX با پراکنده­سازی ذرات با اولتراسونیک تهیه شده بود. برای آماده‌سازی g 1 از نانوکامپوزیت Al/CuO@90%/RDX،  mg20 میکروذرات Al، mg 80 میلی‌گرم نانوذرات CuO و mg 900 از میکروذرات RDX در حلال هگزان (mL 50) مخلوط شدند و مخلوط به مدت min 60 در محیط اولتراسونیک پراکنده شد. سپس مخلوط به مدت h 2 در آون با دمای °C 60 قرار داده شد تا هگزان تبخیر شود.

بلورینگی نانوذرات CuO با استفاده از آنالیز XRD (Rigaku Ultima IV، ژاپن) مورد بررسی قرار گرفت. با آنالیز XRD می­توان سنتز مناسب نانوذرات CuO را نیز بررسی نمود. مطالعات مورفولوژیکی و ریزساختاری این نانوذرات با آنالیز FESEM (Tescan Mira3 با ولتاژ kV 15) و HRTEM (FEI Tecnai F20 با ولتاژ kV 200) انجام شد. باتوجه ‌به این که آنالیزهای FESEM و HRTEM به ترتیب یک تصویر سه‌بعدی و دوبعدی از نانوذرات را نمایش می­دهند، برای بررسی مورفولوژیکی نانوذرات آنالیز FESEM بهتر است. بااین‌وجود، برای بررسی دقیق­تر اندازه نانوذرات CuO از آنالیز HRTEM استفاده شده است، زیرا این آنالیز نانوذرات را بسیار بهتر از آنالیزهای FESEM نشان می­دهد. سطح ویژه نانوذرات با آنالیز BET (Belsorp mini II) مورد بررسی قرار داده شد. سطح ویژه نانوذرات بر فعالیت کاتالیزوری نانوذرات بسیار اثرگذار است. برای بررسی مورفولوژی، ترکیبات سطح و چگونگی پراکندگی عناصر در نانوکامپوزیت Al/CuO@90%/RDX از FESEM و طیف‌سنجی انرژی پراکنده ([7]EDS) استفاده شد. برای بررسی فرایند تجزیه گرمایی ترکیب RDX خالص و نانوکامپوزیت از آنالیزهای TG-DSC (Mettler Toledo) در نرخ­های گرمادهی 5، 10، 15 و °C/min 20 تحت جریان گاز آرگون (mL/min 50) در محدوده دمایی حدود 30 الی °C 400 استفاده شد. زمانی که ترکیب RDX خالص و نانوکامپوزیت گرم می‌شوند، ساختار آن­ها دچار تغییراتی مانند ذوب و تجزیه می‌شود. این تغییرات با آنالیزهای TG-DSC قابل مشخصه‌یابی می­باشند. بنابراین، با آنالیزهای TG-DSC می­توان تغییرات نمونه­ها در مقابل جریان انرژی گرمایی را بررسی نمود.

نتایج و بحث

تحلیل فازی نانوذرات CuO سنتز شده در شکل 1 ارائه شده است. با تحلیل این طیف مشخص است که آن مطابق با کارت JCPDS با شماره 048-1548 می­باشد، بنابراین سنتز نانوذرات CuO مونوکلینیک به‌خوبی انجام شده است و ساختار ترکیب CuO به‌خوبی تشکیل شده است و ناخالصی نیز وارد نمونه نانوذرات CuO نشده است. میانگین اندازه کریستال­های این نانوذرات با استفاده از روش ویلیامسون هال و ریتولد محاسبه شده بود و برای نمونه سنتز شده مقدار این پارامتر به ترتیب برابر با 2/26 و nm 61/23 بود. نتایج به‌دست‌آمده در این تحقیق مشابه با مرجع [26] در مورد سنتز نانوذرات CuO بود.

Figure 1- XRD pattern of the CuO NPs synthesized

شکل 1- الگوی آنالیز XRD نانوذرات CuO سنتز شده

مورفولوژی نانوذرات CuO با استفاده از آنالیز FESEM مورد بررسی قرار گرفت و تصاویر آن در شکل 2(الف-ب) با دو بزرگ‌نمایی ارائه شده است. مشخص است که نانوذرات CuO کروی شکل می­باشند. به‌علاوه، مورفولوژی کروی نانوذرات CuO با آنالیز HRTEM نیز (شکل 2(ج)) تأیید شدند. اندازه متوسط نانوذرات CuO حدود nm 50/40 از نمودار هیستوگرام توزیع اندازه ذرات ارائه شده در شکل 2(د) به‌دست ‌آمده است.

Figure 2- (a-b) FESEM images, (c) HRTEM image, and (d) their particle size distribution histogram of CuO NPs

شکل 2- (الف-ب) تصاویر آنالیز FESEM، (ج) تصویر آنالیز HRTEM و (د) نمودار هیستوگرام توزیع اندازه نانوذرات CuO

الگوی پراش الکترونی از ناحیه انتخاب شده (SAED[8]) در شکل 3(ب) که از شکل 3(الف) ثبت شده است، نشان می‌دهد که نانوذرات CuO دارای ساختار پلی­کریستالی می­باشد. علاوه بر این، هر دو صفحه کریستالی (0 0 2) و (1- 1 1) با فواصل به ترتیب 2309/0 و nm 2510/0 را می­توان به‌وضوح در شکل 3(ج) مشاهده کرد. همچنین، تبدیل فوریه سریع ([9]FFT) متناظر آن در شکل 3(د) نشان داده شده است. طبق نتایج حاصل از آنالیز HRTEM مشخص است که نانوذرات CuO به‌خوبی سنتز شدند و این نتایج با آنالیز XRD و همچنین نتایج مرجع [26] مطابق دارند.

Figure 3- (a-d) HRTEM, SAED, and FFT images of the CuO NPs

شکل 3- (الف-د) تصاویر آنالیز HRTEM، SAED و FFT از نانوذرات CuO

ایزوترم­های جذب-واجذب گاز N₂ برای نانوذرات CuO سنتز شده در شکل 4 نشان داده شده است. باتوجه ‌به شکل هیسترسیس جذب و دفع به‌دست‌آمده، مشخص است که طبق طبقه­بندی آیوپاک آن جزء دسته نوع III است که نشان‌دهندة فعل‌وانفعال ضعیف بین ماده جاذب و جذب‌شونده است و همچنین این ساختار یک جامد غیرمتخلخل است. این نتایج با تصاویر آنالیزهای FESEM و HRTEM نیز مطابق دارند، زیرا در تصاویر این آنالیزها هم تخلخلی در نانوذرات CuO قابل‌مشاهده نمی­باشد. همچنین، مقدار مساحت سطح ویژه نانوذرات CuO برابر m²/g 98/25 با استفاده از آنالیز BET حاصل شده است.

Figure 4- N₂ adsorption–desorption isotherms for the synthesized CuO NPs

شکل 4- ایزوترم­های جذب-واجذب گاز N₂ برای نانوذرات CuO سنتز شده

تصاویر نانوکامپوزیت Al/CuO@90%/RDX در شکل 5 نشان داده شده است. طبق آنالیزهای EDS و نگاشت عنصری مشخص است که عناصر N، O، Al، Cu در نمونه وجود دارند و به‌خوبی در نانوکامپوزیت پراکنده شدند. بنابراین، هدف موردنظر یعنی تهیه یک نانوکامپوزیت مناسب محقق شده بود. علاوه بر این، تصویری از نانوکامپوزیت Al/CuO@90%/RDX تهیه شده در شکل 5 (ز) ارائه شده است.

Figure 5- (a-g) FESEM, EDS, elemental mapping, and Al/CuO@90%/RDX nanocomposite prepared

شکل 5- (الف-ز) تصاویر آنالیز FESEM، EDS، نگاشت عنصری و نانوکامپوزیت Al/CuO@90%/RDX تهیه شده

توانایی نانوترمیت Al/CuO برای کاتالیز کردن تجزیه حرارتی ترکیب RDX توسط آنالیزهای DSC-TG با سرعت حرارت‌دهی 5، 10، 15 و °C/min 20 بررسی شده است. شکل 6(الف و ه) منحنی آنالیزهای DSC-TG ترکیب RDX را نشان می­دهد و شکل 6(ب و و) منحنی آنالیزهای DSC-TG نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX را نشان می­دهد. مشخص است که دمای پیک تجزیه RDX خالص نسبت به نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX بالاتر است. بنابراین، نتایج نشان می‌دهند که افزودن
 

Figure 6- (a-b) DSC curves, (c-d) Linear fit of plotted ln(β/T²) against 1000/T, and (e-f) TG curves of pure RDX and Al/CuO@90%RDX, respectively.

شکل 6- (الف-ب) تصاویر منحنی­های آنالیز DSC، (ج-د) برازش خطی ln(β/T²) رسم شده بر حسب 1000/T و (و-ه) منحنی­های آنالیز TG به ترتیب برای ترکیب RDX خالص و نانوکامپوزیت Al/CuO@90%/RDX

نانوترمیت Al/CuO دمای پیک تجزیه RDX را با ایجاد مکان‌های فعال برای تجزیه حرارتی کاهش می‌دهد. علاوه بر این، انرژی‌های فعال‌سازی (E_a) تجزیه ترکیب RDX خالص و نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX از دمای پیک منحنی‌های آنالیز DSC ثبت‌شده در نرخ‌های گرمادهی مختلف با استفاده روش کسینجر (شکل 6(ج-د)) محاسبه شده است. مقدار پارامتر E_a برای نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX برابر kJ/mol 82/140 بود و این مقدار بسیار کمتر از E_a ترکیب RDX خالص (kJ/mol 57/173) بود. بنابراین، نانوترمیت Al/CuO اثر کاتالیزوری مؤثری بر تجزیه حرارتی ترکیب RDX داشته است. همچنین، بر اساس نرخ گرمادهی °C/min 10 مشخص شد که گرمای آزاد شده از تجزیه نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX نسبت به ترکیب RDX خالص حدود J/g 42/420 افزایش‌یافته است.

به دلیل این که فرایند تجزیه نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX یک فرایند چند فازی گاز-جامد پیچیده است، مکانیسم فعالیت کاتالیستی نانوترمیت Al/CuO در تجزیه گرمایی ترکیب RDX به طور کامل آشکار نشده است. بااین‌وجود، در این تحقیق یک مکانیسم احتمالی برای تجزیه نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX پیشنهاد شده است، همان­طوری که در شکل 7 ارائه شده است. باتوجه‌به مراجع [27،28] نانوذرات CuO نیمه‌رسانای نوع p است. بنابراین، ساختار الکترونیکی منحصربه‌فرد نانوترمیت Al/CuO می‌تواند به طور مؤثری الکترون‌ها را به گروه N-NO₂- ترکیب RDX منتقل کند [13] که این پدیده تجزیه حرارتی ترکیب RDX را تسریع می‌کند. زیرا در مرجع [29] مشخص شده است که انتقال الکترون می­تواند منجر به تسریع تجزیه این ترکیب شود. در نتیجه، باتوجه‌به وجود نانوذرات CuO نیمه‌رسانای نوع p مانند یک پل عمل کرده و الکترون‌های اضافی میکروذرات Al به‌طور غیرمستقیم (iDET) به گروه N-NO₂- ترکیب RDX منتقل می­شوند.

Figure 7- Proposed electron transfer mechanism diagram for the thermal catalytic activity enhancement of the Al/CuO nanothermite

شکل 7- شماتیک مکانیسم پیشنهادی ارتقا تجزیه ترکیب RDX با مکانیسم انتقال الکترون از نانوترمیت Al/CuO

همچنین، میکروذرات Al با ساختار الکترونیکی 3s²3p¹ می­توانند الکترون­ها را به طور مستقیم (DET) به گروه N-NO₂- ترکیب RDX منتقل کنند. در نتیجه، همان­طور که در شکل 7 نشان داده شده است، میکروذرات Al و نانوذرات CuO یک اثر هم­افزایی بر تجزیه ترکیب RDX با نیتراسیون گروه‌های NO₂ دارند. بنابراین، الکترون‌ها در یک واکنش گرمازا سریع به گروه N-NO₂- منتقل می‌شوند و باعث ترویج فرایند کاتالیزوری می‌شوند. علاوه بر این، مشخص است که افزودن نانوترمیت Al/CuO ممکن است انتقال الکترون به گروه N-NO₂- را تسریع کند و تولید گازهای مولکولی کوچک مانند NO، N₂O، N₂، CO، CO₂، CH₂O و H₂O و غیره را در فرایند تجزیه حرارتی ترکیب RDX تسهیل نماید. بنابراین، مکانیسم انتقال الکترون بین نانوترمیت Al/CuO و RDX برای فرایند تجزیه نانوکامپوزیت Al/CuO/RDX پیشنهاد می‌شود که فعالیت کاتالیزوری نانوترمیت Al/CuO مشاهده‌شده در نتایج آنالیز گرمایی TGA-DSC را تأیید می‌کند.

[1]. X-ray diffraction

[2]. Field emission scanning electron microscopy

[3]. High-resolution transmission electron microscopy

[4]. Brunauer-Emmett-Teller

[5] .Thermogravimetric

[6]. Differential scanning calorimetry

[7]. Energy-dispersive spectroscopy

[8]. Selected area electron diffraction

[9] . Fast-Fourier-transform

Energy-dispersive spectroscopy

[8]. Selected area electron diffraction

[9] . Fast-Fourier-transform