نوع مقاله : مقاله پژوهشی
تازه های تحقیق
در این پژوهش، تعادل ترمودینامیکی تولید DME به کمک روش حداقل سازی انرژی آزاد گیبس مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که افزایش فشار تا 50-40 بار باعث شد که تبدیل CO از حدود 60 درصد (در فشار پایین) به بیش از 90 درصد برسد. همچنین، در شرایط بهینه°C 250 و 40 بار، انتخابپذیری DME به حدود 92 درصد و بازده آن به حدود 50 درصد بر پایه خوراک CO و CO₂ رسید. افزایش دما از °C 250 به °C 500 سبب افت انتخابپذیری DME به کمتر از 70 درصد شد، در حالیکه انتخابپذیری CO₂ به بیش از30 درصد افزایش یافت. افزودن بخار آب به خوراک، تولید هیدروژن را تا 20 درصد افزایش داد ولی انتخابپذیری DME را حدود 10 تا 15 درصد کاهش داد. افزودن گاز بیاثر (N₂) تنها اثر اندکی بر کاهش تبدیل CO و هیدروژن داشت. مقایسه دو روش نشان داد که در مسیر مستقیم (STD)، تبدیل CO به بیش از 95 درصد میرسد، در حالیکه در روش غیرمستقیم این مقدار کمتر از 50 درصد باقی میماند. در مجموع، نتایج نشان میدهد که بهترین شرایط برای دستیابی به بازده بالا و انتخابپذیری مناسب DME، فشارهای بالا (50-40 بار) و دماهای متوسط (حدود°C 250) است. با این حال، کیفیت DME تولیدی به عنوان سوخت سبز، به شدت به شرایط عملیاتی فرایند وابسته است. در دمای °C 500، محصول نهایی حاوی بیش از ۳۰ درصد CO₂ است که به مراتب فراتر از حداکثر مجاز تعیینشده در استانداردهای بینالمللی سوخت DME (معمولاً کمتر از ۸ تا ۱۵ درصد حجمی) است. از دیدگاه احتراق، حضور چنین غلظت بالایی از CO₂، افزون بر کاهش مستقیم ارزش حرارتی حجمی سوخت (به نسبت کسر مولی(CO₂، از طریق اثرات شیمیایی )واکنش (CO+OH⇌CO₂+H و حرارتی (ظرفیت گرمایی بالا) باعث کاهش شدید سرعت شعله آرام، افزایش زمان تأخیر اشتعال و احتراق ناپایدار میشود. اگرچه CO₂ میتواند به دلیل کاهش دمای شعله، انتشار NOx را کاهش دهد، این مزیت به هیچ وجه جبرانکننده افت شدید کیفیت احتراقی و عدم انطباق با استانداردهای سوخت تجاری نیست. بنابراین، برای دستیابی به DME با قابلیت کاربرد عملی به عنوان سوخت سبز، اجتناب از دماهای بالا (به ویژه بیش از°C 450) و رعایت محدودیت غلظت CO₂ در خروجی فرایند (زیر آستانه استاندارد) ضروری است.
عنوان مقاله English
نویسندگان English
Dimethyl ether (DME) is a clean fuel with a high cetane number and soot-free combustion, making it a suitable substitute for fossil fuels. However, optimizing the direct DME synthesis process from syngas (STD) requires a deep understanding of equilibrium limitations and the interaction of operating conditions. In this study, with the aim of determining the optimal thermodynamic conditions as well as evaluating the final product quality from a combustion perspective, the equilibrium of the STD process was analyzed using the Gibbs free energy minimization method. Calculations were performed using Aspen Plus software and the Peng Robinson equation of state over a temperature range of 100 to 500 °C, a pressure range of 1 to 50 bar, H₂/CO molar ratios from 0.5 to 4, and CO₂/CO ratios from 0 to 2. The effects of adding steam and inert gas (N₂) on conversion and selectivity were also evaluated. All calculations were based on the assumption of single-phase gas equilibrium. At 250 °C and 40 bar, CO conversion reached about 95% and DME selectivity exceeded 92%. Increasing the temperature to 500 °C reduced DME selectivity to below 70% and increased CO₂ selectivity to above 30%. Adding 20% steam to the feed increased hydrogen production by up to 20% but decreased DME selectivity by about 12%. In contrast, adding excess CO₂ reduced DME selectivity without significantly changing hydrogen conversion. Comparison of the direct and indirect routes showed that CO conversion in the direct route exceeds 95%, while in the indirect route it remains below 50%.
کلیدواژهها English
امروزه بحران انرژی را میتوان یکی از مهمترین معضلات بشر دانست. گاز طبیعی یکی از منابع مهم انرژی به شمار میرود که میتوان آن را به مواد شیمیایی و یا سوختهای مایع ارزشمندی تبدیل نمود و از این طریق علاوه بر سهولت در انتقال گاز طبیعی، باعث ایجاد ارزش افزودهی بالایی نیز شد. کشور ایران با داشتن ذخایر بسیار غنی گاز طبیعی، بخصوص منطقه پارس جنوبی در خلیج فارس، یکی از بزرگترین منابع گازی جهان را در اختیار دارد. نزدیکی به بازارهای جهانی بویژه کشورهای جنوب آسیا و اروپا، ایران را به یکی از امنترین و اقتصادیترین کشورهای صاحب گاز طبیعی تبدیل کرده است که نقش انکارناپذیری در منطقه خاورمیانه دارد. تکنولوژی تولید متانول از گاز سنتز، فرآیندی شناخته شده است که چندین دهه مورد مطالعه قرار گرفته است. لکن در فرایند سنتز متانول بدلیل ماهیت برگشتپذیر واکنش تولید این ماده، حداکثر میزان تبدیل گاز سنتز در یک بار گذر از راکتور محدود است. تبدیل در محل[1] متانول به سایر مواد شیمیایی از قبیل اولفینها، دیمتیل اتر (DME)[2] و ... میتواند راه حل مناسبی برای کاهش محدودیت تعادلی واکنش سنتز متانول باشد. دی متیل اتر یکی از مشتقات با ارزش گاز طبیعی است. این مولکول سادهی اتر، اشتعالی مانند گاز طبیعی دارد و میزان نشر آلایندههای زیست محیطی آن به مراتب کمتر از گاز طبیعی است. از کاربردهای DME میتوان به استفاده در نیروگاهها به عنوان سوخت، جایگزینی در بازارهای LPG، نفت کوره، پیلهای سوختی و ... اشاره نمود [1]. همچنین، ارزیابی عملکرد احتراقی سوختهای جایگزین و افزودنیها، یکی از ملزومات کلیدی برای جایگزینی موفق سوختهای فسیلی با حاملهای انرژی پاک نظیر DME است. در پژوهشهای متعددی تأثیر افزودنیهای اکسیژنه و نیتروژنه بر خواص فیزیکی-شیمیایی و عملکرد موتور گازوئیل مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج نشان دهنده افزایش عدد ستان و کاهش تشکیل دوده است. این موضوع مزیت سوختهای اکسیژندار را در کاهش آلایندگی به اثبات میرساند [2، 3]. دیمتیل اتر به عنوان یک سوخت پاک و جایگزین مناسب برای سوختهای فسیلی، دارای ویژگیهای احتراقی برجستهای است. در مقایسه با گاز طبیعی (متان)،DME دارای دمای خود اشتعالی پایینتری (حدود ۳۵۰ درجه سلسیوس در مقابل 6۰۰-5۰۰ درجه سلسیوس برای متان) است که احتراق آن را تسهیل میکند و منجر به کاهش زمان تأخیر اشتعال میشود. همچنین سرعت شعله آرام DME به طور قابل توجهی بیشتر از متان است که نشاندهنده واکنشپذیری بالاتر و شدت احتراق بیشتر آن است. این ویژگی سبب شده است که DME دامنه پایداری شعله وسیعتری نسبت به متان داشته باشد. علاوه بر این، مزیت کلیدی DME در مقایسه با سوخت دیزل، احتراق بدون دوده (Soot-free) آن است که ناشی از نبود پیوندهای کربن-کربن (C-C) در ساختار مولکولی CH₃-O-CH₃ و وجود اکسیژن مولکولی است. این ویژگی منحصربهفرد، معضل تولید Nox و نیز دوده در موتورهای دیزل را از بین برده و امکان بهینهسازی احتراق با نرخ بالای برگشت گازهای خروجی (EGR) را برای کاهش بیشتر NOx فراهم میآورد. نتایج پژوهشهای مختلف نشان میدهد که مصرف DME در موتورهای احتراق تراکمی، انتشار آلایندههایی نظیر NOx را تا حدود ۵۰ درصد، ذرات دوده را تا نزدیک صفر و هیدروکربنهای نسوخته را تا حدود ۴۰ درصد در مقایسه با سوخت دیزل کاهش میدهد. این ویژگیها،DME را به عنوان یک حامل انرژی پاک و گزینهای بسیار مناسب برای جایگزینی با سوختهای فسیلی در صنایع مختلف، بهویژه در سیستمهای احتراقی معرفی میکند [4-6]. همچنین، از این ماده میتوان برای تولید سایر هیدروکربنهای با ارزش به عنوان مثال اولفینها و یا بنزین استفاده نمود [7]. دی متیل اتر سادهترین نوع اتر و از گروه هیدروکربنهای اکسیژندار است. این ماده نخستین بار از طریق آبگیری از متانول تولید شد و کاربردهای محدودی داشت ولی در دهههای پیش به تدریج وارد عرصهی صنعت شد. DME از دیدگاه خواص فیزیکی و شیمیایی، گازی بیرنگ با نقطه جوش ºC25- است که فشار بخار اشباع آن در دمای محیطbar 6 است. لذا، به راحتی در این فشار تبدیل به مایع شده و همین امر منجر به سهولت در نقل و انتقال آن میشود [8]. امروزه به علت نداشتن اثرات آلاینده زیست محیطی، از این ترکیب به عنوان عامل پیشران در اسپریها استفاده میشود [9]. همچنین، به علت داشتن عدد ستان بالا (حدود 60-55) در مقایسه با سوخت دیزل (حدود 55-40) و میزان انتشار بسیار اندک گازهای آلاینده بخصوص NOx به نظر میرسد که دیمتیل اتر جایگزین بسیار مناسبی برای انواع سوختهای دیزلی باشد [10]
در فرایند سنتز DME واکنشهای زیر رخ میدهند.
|
سنتز متانول |
|
(1) |
|
آبگیری از متانول |
|
(2) |
|
سنتز DME از گاز سنتز |
|
(3) |
|
واکنش شیفت |
|
(4) |
به طور کلی دی متیل اتر از دو مسیر غیر مستقیم و مستقیم تولید میشود. در روش غیر مستقیم،دی متیل اتر از طریق آبگیری از متانول تولید میشود. به این ترتیب که ابتدا متانول تولید و خالصسازی شده و در ادامه وارد مرحله سنتز DME میشود و در آنجا از هر دو مولکول متانول جذب شده روی سطح کاتالیست اسیدی، یک مولکول آب و یک مولکول DME تولید میشود. فناوری سنتز متانول تشکیل دهنده نیمی از این فرایند است. از آنجایی که فرایند تولید متانول در سطح جهانی به اندازه کافی شناخته شده است، تحقیقات بر روی تنها یک واکنش و یک کاتالیست جدید متمرکز میشود و این امر منجر به صرفه جویی در وقت و زمان میشود. لکن، این روش با مشکلاتی نظیر قیمت بالای متانول به عنوان خوراک و بزرگ بودن فرایند مواجه است که منجر به افزایش قیمت تمام شده DMEمیشود. در روش مدرن و جدید، تبدیل گاز سنتز به دی متیل اتر در یک راکتور و بر روی کاتالیستهای دو عاملی[3] شامل عامل متانولساز و نیز عامل آبگیری از متانول انجام میگیرد. واکنشهای سنتز متانول روی سایتهای فعال تولید کننده متانول صورت گرفته و بلافاصله متانول تولید شده روی سایت اسیدی موجود در اطراف آن به DME تبدیل میشود. عموماً کاتالیستهای حاوی اکسید مس، اکسید روی و آلومینوم به عنوان کاتالیست فرایند تولید متانول استفاده میشود که به روشهای متنوعی از قبیل رسوبی، احتراقی، سل ژل و ... سنتز میشوند [11، 12]. در این روش تمام واکنشهایی که در فوق به آنها اشاره شده است به صورت همزمان انجام میشود و بنابر اصل لوشاتلیه انتظار میرود تا بواسطه انجام همزمان واکنش تولید و مصرف متانول، تبدیل کلی گاز سنتز افزایش داشته باشد [13]. دلیل اصلی برتری روش [4]STD در میزان تبدیل تعادلی آن است که به مراتب بیشتر از فرایند سنتز متانول است. بنابراین، میتوان فرایند STD را در فشارهای پایینتر و از سایر منابع گاز سنتز مانند گاز سنتز ناشی از فرایند گازی سازی زغال سنگ[5] بدون افزودن فشار آن استفاده نمود. همچنین از آن جایی که نسبت استوکیومتری H2/CO در واکنش STD یک است، میتوان از گاز سنتزی که نسبت به هیدروژن غنی نیست نیز بهره جست. بنابر این، هزینه تولید DME در روش STD خیلی کمتر از روش دو مرحلهای است. ارزیابیهای اقتصادی نشان میدهد که هزینه تولید DME در روش STD، 33% کمتر از روش دو مرحلهای میباشد [14]. این مسأله باعث شده است تا فرایند STD در مسیر فرایند تولید بنزین از گاز سنتز به سرعت رشد نماید [15]. این روش دارای مزایایی است که از آن دسته میتوان به مواردی از قبیل افزایش چشمگیر تبدیل گاز سنتز در هر گذر از راکتور تا بیش از دو برابر، کوچک بودن اندازه و حجم کلی فرایند نسبت به روش سنتز غیرمستقیم، کمتر بودن قیمت گاز نسبت به متانول به عنوان خوراک فرایند، کاهش قیمت تمام شده DMEنسبت به سایر روشها اشاره نمود. از معایب این روش نیز میتوان به عدم مطالعهی کافی روی فرایند و جزئیات آن، عدم شناخت کافی از کاتالیستهای مورد استفاده این فرایند، گرمازا بودن شدید فرایند ذکر کرد. درصورتی که انتقال حرارت از راکتور به خوبی صورت نگیرد، کاتالیستهای فرایند آسیب دیده و طول عمر آن کاهش مییابد.
ترمودینامیک از مفاهیم اساسی در مسایل مربوط به طراحی راکتورهای شیمایی است. با استفاده از نتایج حاصل از محاسبات ترمودینامیکی میتوان امکانپذیری و نیز میزان پیشرفت واکنش در شرایط مشخص را تعیین نمود. محاسبات ترمودینامیکی، معیاری از کارایی واکنش مورد نظر در صنعت است. به عنوان مثال اگر واکنشی در یک شرایط مشخص (دما، فشار و ترکیب خوراک) از میزان تبدیل تعادلی پایینی برخوردار باشد، توجیهی برای صنعتی شدن نخواهد داشت. از سوی دیگر به کمک محاسبات سینتیکی میتوان مسیر واکنش و نیز مدت زمان لازم برای رسیدن به شرایط مورد نظر را تعیین نمود. در پژوهشهای گذشته، بررسی ترمودینامیکی بسیاری از واکنشها از قبیل فرایند تولید بنزین از طریق واکنش شکست حرارتی هیدروکربنهای سنگین [16]، شکست حرارتی اتان به منظور تولید اولفینهای سبک [17] برای تخمین توزیع محصولات تعادلی به صورت تابعی از شرایط فرایند، توسط نویسندگان این مقاله مورد مطالعه قرار گرفته است. در حوزه واکنش تولید دی متیل اتر از گاز سنتز نیز مطالعاتی صورت گرفته است. به عنوان مثال چن[6] و همکارانش فرایند تکمرحلهای تولید دیمتیل اتر (DME) از گاز سنتز را به روش روش ثابت تعادل مورد بررسی قرار دادند. بر اساس این تحلیلها، شرایط بهینه عملیاتی°C 260 و 50 بار تعیین شد [18]. علاوه بر این، در یک تحقیق دیگر آنها دو روش تولید دیمتیل اتر (DME) از گاز سنتز با محوریت استفاده از دیاکسیدکربن مقایسه شد و اثر دما، نسبت H₂/CO و نسبت CO₂/CO بر تبدیل CO و CO₂، بازده و گزینشپذیری DME بررسی شد. آنها برای این منظور، از روش حداقلسازی انرژی آزاد گیبس و نرمافزارHSC Chemistry 7.0 استفاده کردند[19]. با وجود مطالعات ارزشمند پیشین، تاکنون تحلیل ترمودینامیکی یکپارچهای که بهطور همزمان اثر بخار آب، CO₂ و گاز بیاثر را بر انتخابپذیری DME در محدوده وسیع دما و فشار بررسی کرده باشد، ارائه نشده است. همچنین، مقایسه کمی دو مسیر مستقیم و غیرمستقیم در شرایط عملیاتی یکسان و با در نظر گرفتن پیامدهای کیفی محصول نهایی (از نظر احتراق) به عنوان یک سوخت سبز، تاکنون انجام نشده بود. این مقاله برای پر کردن این خلأها طراحی شده است. لذا در این مقاله، تأثیر شرایط عملیاتی بر روی میزان پیشرفت تعادلی واکنشها، انتخابپذیری و نیز بازده تولید دیمتیل اتر به کمک روش حداقلسازی انرژی آزاد گیبس مورد ارزیابی قرار گرفته و از نتایج آن برای تعیین شرایط عملیاتی بهینهی راکتور استفاده میشود.
تعادل ترمودینامیکی در یک سیستم بسته زمانی حاصل میشود که انرژی آزاد گیبس آن سیستم حداقل باشد. زمانی که ترکیب تعادلی یک مخلوط توسط تعداد زیادی از واکنشهای همزمان تعیین میشود، محاسبات مربوط به تعیین ثابت تعادل پیچیده خواهد شد. یک روش ساده و مناسب برای حل اینگونه مسائل، استفاده از روش حداقلسازی انرژی آزاد گیبس است. اصول کلی این روش در حالتی که شرایط عملیاتی سیستم از قبیل دما، فشار و ترکیب خوراک مشخص باشد، به صورت زیر است:
معادلات بقای جرم برای تمامی اتمهای عناصر حاضر در سیستم نوشته میشود. صورت کلی این معادلات به صورت زیر خواهد بود.
|
(5) |
(k=1,2,3,…,w) |
|
در این رابطه زیر نویس k به عنوان شاخص یک اتم معین و Ak نشان دهنده تعداد کل اتمهای k در میان عناصر موجود در خوراک است. aik نیز نشان دهنده تعداد اتمهای k در عنصر i ام است.
تمامی معادلات بقای جرم درضریب لاگرانژ ( ) ضرب میشود.
|
(6) |
(k=1,2,3,…,w) |
|
با جمع نمودن رابطه فوق بر مبنای k خواهیم داشت:
|
(7) |
(k=1,2,3,…,w) |
|
تابع F از جمع نمودن رابطه (7) با انرژی گیبس کل سیستم تشکیل میشود.
|
(8) |
(k=1,2,3,…,w) |
|
با مشتق گرفتن از رابطه(8) میزان حداقل F و G بدست میآید.
|
(9) |
(k=1,2,3,…,w) |
|
اولین جمله در طرف راست رابطه فوق نشان دهنده پتانسیل شیمیایی است. بنابراین
|
(10) |
(k=1,2,3,…,n) |
|
و از آنجایی که
|
(11) |
|
و
|
(12) |
|
با جایگذاری رابطهی (12) در رابطهی (10) خواهیم داشت:
|
(13) |
|
در روابط فوق ΔG˚fi انرژی گیبس تشکیل جزء i، R ثابت گاز، T دمای فرایند، P فشار فرایند، yi کسر مولی جزء i در فاز گاز و ضریب فوگاسیته جزء i است.
به ازای هر گونهی شیمیایی موجود در سیستم، یک رابطهی تعادلی نظیر رابطهی(9) وجود دارد. علاوه بر این به ازای هر عنصر حاضر درون سیستم، یک رابطهی بقای جرم نیز وجود خواهد داشت که با حل همزمان این معادلات، مشخصات تعادلی سیستم تعیین میشود.
روش آنالیز در چهار مرحله انتخاب واکنشگرها و تعیین نسبت بین آنها، انتخاب محصولات، انتخاب دما و فشار و نسبت هیدروژن به مونوکسید کربن در خوراک و در نهایت انجام محاسبات حداقل سازی انرژی آزاد گیبس قابل تقسیمبندی است.
محاسبات حداقلسازی انرژی آزاد گیبس توسط نرمافزارAspen-plus صورت گرفت و در روابط ترمودینامیکی معادلهی حالت Peng–Robinson بکار برده شد. به منظور محاسبه میزان تبدیل CO و هیدروژن از روابط زیر استفاده شد.
|
(14) |
|
در رابطه فوق(nco)0 دبی CO ورودی به راکتور و nco دبی CO خروجی از راکتور است.
|
(15) |
|
میزان گزینشپذیری DME توسط رابطه زیر محاسبه میشود.
|
(16) |
|
در این رابطه nDME و nm به ترتیب دبی مولی DME و متانول تولید شده در راکتور است. در نهایت (nCO)F و (nCO2)F تغییر میزان دبی مولی CO و CO2 در حین واکنش است که از روابط زیر محاسبه میشود.
|
(17) |
|
|
(18) |
|
میزان بازده تولید DME نیز از طریق رابطهی زیر محاسبه میشود.
|
(19) |
|
که در آن (nCO+nCO2)0مجموع دبی مولی CO و CO2 در خوراک است.
لازم به ذکر است که در پژوهش حاضر، محاسبات تعادل ترمودینامیکی با فرض بروز واکنشها صرفاً در فاز گاز (فاز واحد) و عدم تشکیل هر گونه فاز مایع جداگانه انجام شده است. با وجود اینکه واکنش آبگیری از متانول (واکنش ۲) و واکنش شیفت آب-گاز (واکنش ۴) منجر به تولید بخار آب در محصولات میشوند، در شرایط عملیاتی با دماهای پایین (معمولاً کمتر از ۱۰۰ تا ۱۵۰ درجه سلسیوس، وابسته به فشار سیستم) امکان رسیدن به فشار بخار اشباع آب و در نتیجه تشکیل فاز مایع آب (میعانات) وجود دارد. از آنجایی که نرمافزار Aspen Plus در این مطالعه پیکربندی شده بود تا صرفاً محاسبات تعادل تک فاز گاز را انجام دهد ، لذا پدیده میعان در مدل لحاظ نشده است. این فرض سادهسازی، برای محدوده دمایی بالا (بیش از °C 200) که در این پژوهش عمدتاً مورد بررسی قرار گرفته است (دمای عملیاتی °C 250 تا °C 500) ، خطای قابل توجهی به همراه ندارد.
به منظور بررسی جامع تأثیر شرایط عملیاتی بر روی فرایند STD، محدوده دمایی 100 تا 500 درجه و محدوده تغییرات فشار از 1 تا 50 بار در نظر گرفته میشود. تاثیر نوع خوراک با تغییر نسبت H2/CO از 5/0 تا 4 مورد بررسی قرار میگیرد. علاوه بر این رفتار ترمودینامیکی فرایند STD در اثر افزودن ترکیبات بی اثرCO2 و نیز بخار آب به سیستم تجزیه و تحلیل میشود.
در ابتدا، تأثیر عوامل دما و فشار بر روی فرایند مورد بررسی قرار گرفته و در ادامه نتایج حاصل از تغییر شرایط خوراک تفسیر میشود. در نهایت به منظور درک بهتر تأثیر ادغام دو فرایند تولید متانول و آبگیری از آن در فرایند STD، دو روش مستقیم و غیرمستقیم تولید دی متیل اتر از دیدگاه ترمودینامیکی مورد مقایسه قرار میگیرند.
